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氯酸盐法在某钼中矿处理中的应用 ① 张 威， 王忠锋， 喻建冬 （洛阳栾川钼业集团股份有限公司，河南 洛阳 471500） 摘 要 对某精选段中矿进行了次氯酸钠浸出工艺研究。 结果表明，在 NaClO 用量 160％、浸出 pH 值 10、恒温水浴温度 25 ℃、搅拌 浸出 1.5 h 条件下，钼金属浸出率可达到 95.28％，浸渣中铅含量为 21.32％，钼、铅分离效果理想。 关键词 浸出； 次氯酸钠； 钼； 铅； 钼铅分离； 恒温水浴 中图分类号 TF803文献标识码 Adoi10.3969／ j.issn.0253－6099.2017.05.021 文章编号 0253－6099（2017）05－0088－03 Application of Chlorate Process into the Treatment of Molybdenum Middlings ZHANG Wei， WANG Zhong-feng， YU Jian-dong （Luoyang Luanchuan Molybdenum Industry Group Co Ltd， Luoyang 471500， Henan， China） Abstract The middlings from a cleaning stage were processed by leaching with sodium hypochlorite. Results showed that by adding sodium hypochlorite at an amount of 160％， with a thermostatic water bath at a temperature of 25 ℃， the leaching process with pH value at 10 after 1.5 h stirring， the leaching rate of Mo was up to 95.28％ and Pb content in the leaching slag was 21.32％， indicating an efficient separation between Mo and Pb. Key words leaching process； sodium hypochlorite； Mo； Pb； separation of Mo and Pb； thermostatic water bath 钼金属具有导热导电性能优良、熔点高、耐腐蚀、 润滑性能优越、物理化学性质稳定和机械加工性能优 良的特点，常用于冶金、农业、电气、化工、环保和航空 航天等行业，是国家重要战略储备物资[1－4]。 我国钼 矿资源储量虽然丰富，但主要为贫矿类型，品位高于 0.3％的富矿资源储量仅为总资源量的 2％[3－5]。 河南 某精选作业段中矿－0.037 mm 粒级含量达到 90％，辉 钼矿和铅杂质共伴生关系复杂，传统浮选分离钼铅较 为困难。 为实现钼铅有效分离，提高资源综合利用率， 对该钼中矿进行单独处理研究。 1 实 验 由于中矿中存在部分含碳杂质，辉钼矿表面被污 染，辉钼矿和方铅矿表面可浮性差异降低，采用传统钼 铅浮选工艺难以实现钼铅分离，故采用化学选矿的手 段对其中辉钼矿进行回收。 中矿化学多元素分析结果 如表 1 所示，有价元素钼物相分析结果如表 2 所示，有 害元素铅物相分析结果如表 3 所示。 表 1 中矿化学多元素分析结果（质量分数） ／ ％ MoPbCuZnAu1）Ag1）SCAs SiO2 0.769.320.230.143.1415.37 33.244.230.001 20.37 1） 单位为 g／ t。 表 2 钼物相分析结果 矿物钼含量／ ％占有率／ ％ 辉钼矿0.7194.92 钼华0.034.01 钼钨钙矿0.0081.07 总钼0.748100 表 3 铅物相分析结果 相别铅含量／ ％占有率／ ％ 硫化铅7.9195.65 氧化铅0.222.66 结合铅0.141.69 总铅9.32100 由表 1 可知，中矿中钼含量较低，仅为 0.76％，铅 ①收稿日期 2017－04－07 作者简介 张 威（1991－），男，湖北钟祥人，技术员，硕士， 主要从事矿物综合利用研究。 第 37 卷第 5 期 2017 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.37 №5 October 2017 万方数据 含量较高，达到了 9.32％，此外，还含有大量硫。 原料 中碳含量为 4.23％，表明中矿产品中含有部分可浮性 较好的碳类杂质（无机碳、有机含碳杂质等），因此通 过浮选工艺进一步提高精矿指标较为困难。 由表 2～3 分析可知，中矿产品中含钼矿物依次为 辉钼矿、钼华、钼钨钙矿；有害杂质铅则以硫化铅为主。 结合样品镜下观察和粒度分析，矿物样品中的方 铅矿具有较高的单体解离度，除了黄铁矿外，其他矿物 结晶粒度细微，而且分布范围较窄，尤其是辉钼矿，其 集合体粒度一般小于 0.01 mm，单体粒度更小；辉钼矿 与脉石矿物连生体含量较高、嵌布关系密切；辉钼矿表 面污染较重，分离难度非常大。 2 实验结果及讨论 2.1 次氯酸钠用量对辉钼矿浸出的影响 试验选用有效氯含量为 10％的次氯酸钠溶液作 为氧化浸出剂，浓度为 210 g／ L。 将 200 g 精扫选中矿 配制成溶液浓度为 20％的悬浮液，浸出溶液 pH＝9，恒 温水浴控制反应温度 25 ℃，浸出时间 1.5 h，NaClO 用 量（相对于理论用量）对钼浸出率的影响如图 1 所示。 NaClO用量／％ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 70 40 10 80100120160140180 钼浸出率／％ 图 1 NaClO 用量试验结果 由图 1 可知，随着 NaClO 用量增加，钼浸出率逐渐 增加。 NaClO 用量为 80％时，钼浸出效果较差，钼浸出 率仅为 22％；在 NaClO 用量为 80％～100％阶段，钼浸出 率增长缓慢，溶液中 NaClO 优先与还原性较好的碳类杂 质反应，生成水解产物；在 NaClO 用量为 100％ ～140％ 阶段，钼浸出率迅速增加，原因在于随着氧化浸出剂用 量增加，碳类杂质逐渐反应完全，辉钼矿被氧化生成溶 于水的钼酸钠；NaClO 用量大于 140％阶段，钼浸出率逐 渐趋于稳定，表明钼浸出反应达到平衡。 在保证钼金 属浸出率的前提下，确定 NaClO 最佳用量为 160％，此 时钼浸出率达到 90％。 在氧化浸出反应过程中，辉钼 矿主要发生如下反应 MoS2＋ 9NaClO ＋ 6NaOH→ Na2MoO4＋ 2Na2SO4＋ 9NaCl ＋ 3H2O（1） ΔrHm0＝－ 1 112.455 kJ／ mol 式（1）ΔrHm0＜0，属于放热反应，故从热力学角度 分析，该反应在常温条件下可自发进行。 2.2 矿浆液固比对辉钼矿浸出的影响 NaClO 用量为 160％，其他条件不变，液固比对钼 浸出率的影响如图 2 所示。 浸出液固比 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 95 90 85 80 75 70 65 60 20461081214 钼浸出率／ ％ 图 2 浸出液固比试验结果 由图 2 可知，在浸出液固比较低时，钼金属浸出率 较低，液固比为 2 ∶1时，钼金属浸出率仅为 66.1％；随 着浸出液固比增加，钼金属浸出率迅速增加，在液固比 为 8∶1时浸出率达到最高，为 94.5％；进一步增大浸出 液固比，钼金属浸出率反而降低，在液固比为 12 ∶1时， 钼金属浸出率下降至 88.4％。 故确定最佳浸出液固比 为 8∶1。 2.3 反应时间对辉钼矿浸出的影响 液固比 8∶1，其他条件不变，浸出时间对钼浸出率 的影响如图 3 所示。 浸出时间／h ■ ■ ■ ■ ■ 100 96 92 88 84 80 76 0.50.01.01.52.02.53.0 钼浸出率／％ 图 3 浸出时间试验结果 由图 3 可知，随着浸出时间增加，钼金属浸出率迅 速增加。 当浸出时间增大到 1.5 h 后，钼金属浸出率 上升缓慢，基本处于平衡状态，表明辉钼矿的氧化浸出 反应达到平衡状态，故确定最佳浸出时间为 1.5 h。 2.4 矿浆 pH 值对辉钼矿浸出的影响 浸出时间 1.5 h，其他条件不变，浸出溶液 pH 值对 钼浸出率的影响如图 4 所示。 98第 5 期张 威等 氯酸盐法在某钼中矿处理中的应用 万方数据 矿浆pH值 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 100 90 80 70 60 50 40 54769810121113 钼浸出率／ ％ 图 4 矿浆 pH 值试验结果 由图 4 可知，随着浸出矿浆 pH 值增加，钼金属浸 出率呈先迅速增加后逐渐降低的趋势，在 pH＝ 10 时， 钼金属浸出率达到最高，为 95.2％，继续增大矿浆 pH 值，钼金属浸出率反而下降。 随着浸出矿浆 pH 值变化，氧化浸出剂 NaClO 主 要发生以下化学变化 ClO － ＋ H 2O ＋ 2e － ����Cl － ＋ 2OH－（2） E（ClO－／ Cl－）＝ 0.8902 V 由式（2）可知，浸出矿浆 pH 值较低时，溶液中 H＋ 浓度较大，该反应向生成 Cl－方向移动，E（ClO－／ Cl－）增大， NaClO 氧化能力增强。 在强氧化性氛围中，精扫选钼 中矿中有害元素铅也会被大量氧化浸出，在浸出贵液 中 Pb 2＋ 主要发生以下反应 Pb 2＋ ＋ MoO4 2－ ����PbMoO4↓（3） Pb 2＋ 进入浸出贵液后与 MoO4 2－ 结合生成钼酸铅沉 淀，贵金属进入浸出渣，导致辉钼矿浸出率急剧降低， 金属损失严重，故在浸出矿浆 pH 值控制过程中应避 免酸性条件下的过氧化浸出。 浸出矿浆 pH 值较高时，溶液呈强碱性，OH－浓度 增大。 此时 NaClO 氧化还原反应向正向移动，溶液中 ClO－浓度降低，E（ClO－／ Cl－）也随之下降，导致 NaClO 氧化 能力减弱，辉钼矿浸出率降低[6]，故过高的矿浆 pH 值 也不利于辉钼矿浸出。 最终确定最佳浸出矿浆 pH＝10。 2.5 温度对辉钼矿浸出的影响 浸出溶液 pH＝ 10，其他条件不变，浸出温度对钼 浸出率的影响如图 5 所示。 由图 5 可知，恒温水浴温 度在 25 ℃时，钼金属浸出率较高，为 95.28％，浸出渣 中铅富集效果明显，品位达到 21.32％，辉钼矿和铅杂 质分离效果良好。 随浸出温度增加，钼金属浸出率和 浸渣中铅品位均呈下降趋势。 由于浸出反应过程为放 热反应，在未进行冷却恒温控制时，反应温度实测达到 60 ℃，此时钼金属浸出率迅速降低，仅为 23.36％，浸 出渣中铅品位为 8.74％，钼铅分离效果较差。 浸出温度／℃ 100 90 80 70 60 50 40 30 20 24 22 20 18 16 14 12 10 8 35304020254550556065 钼金属浸出率／％ 浸渣中铅品位／％ ■ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ■ ▲ ▲ 图 5 浸出温度试验结果 次氯酸钠法浸出辉钼矿工艺过程属于放热反应，实 际反应温度在 60 ℃左右，未进行冷却降温措施，导致氧 化还原活性过强，矿浆中方铅矿发生以下副反应[7－8] PbS ＋ 4ClO － ����PbCl2↓ ＋ SO4 2－ ＋ 2Cl－（4） PbCl2↓ ＋ 2ClO － ＋ 2H2O ＋ 2Cl － ＋ 2e－���� [PbCl4] 2－ ＋ 4OH－ （5） [PbCl4] 2－ ＋ MoO4 2－ ����PbMoO4↓ ＋ 4Cl － （6） 同时，NaClO 也会发生以下反应 2NaClO����2NaCl ＋ O2↑（7） 反应温度过高，一方面导致方铅矿发生副反应，与 浸出贵液中的 MoO4 2－ 结合生成钼酸铅沉淀[7－8]，钼金 属浸出率降低，钼铅分离效果较差；另一方面氧化还原 浸出剂 NaClO 在高温条件下，自身分解反应加剧，导 致溶液中 ClO－离子浓度降低，E（ClO－／ Cl－）电势能降低，辉 钼矿氧化浸出率下降。 过高的反应温度既容易造成钼 金属损失严重，也使得 NaClO 消耗量增大，故在对精扫 选中矿进行浸出时，需冷水浴冷却至常温条件。 3 结 论 1） NaClO 法处理该中矿最佳工艺条件为次氯酸 钠用量160％，浸出液固比8∶1，搅拌浸出1.5 h，浸出矿 浆 pH＝10，采用恒温水浴冷却至 25 ℃。 在此条件下， 可获得钼金属浸出率为 95.28％的浸出贵液和含铅 21.32％的浸渣，钼铅分离效果良好。 2） 次氯酸钠法浸出过程中矿浆 pH 值对浸出效 果影响较大。 pH 值较低时，钼铅同时浸出，且铅离子 络合贵液中钼酸根离子形成钼酸铅沉淀，进入浸渣相， 造成钼金属损失；pH 值较高时，次氯酸钠氧化浸出效 果较弱，辉钼矿浸出率较低。 3） 温度对次氯酸钠浸出工艺也具有较大影响。 反应温度过高，浸出过程中发生其他副反应，造成浸出 贵液中钼酸根离子二次沉淀，损失于浸渣相，并且大量 消耗次氯酸钠。 恒温水浴温度应控制在 25 ℃。 （下转第 94 页） 09矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据 汞浸出率有所提高，但是继续增加硫化钠浓度给后续 操作带来困难且汞不能一次浸出，所以最终确定硫化 钠用量为 100 g／ L，浸出次数为 2。 浸出时间延长对浸 出率提高影响不大，所以浸出时间确定为 2 h。 3） 当铝粉用量达到一定程度后置换率增加缓慢， 建议铝粉用量为 2.68～4.12 g／ gHg。 置换产物是金属 汞和多金属汞齐。 再对金属汞进行蒸馏，汞的总回收 率达到 91.87％。 4） 浸汞之后，用氢氧化钠再浸出一次硒，硒的浸 出率为 99％，盐酸沉硒，亚硫酸钠提纯，可得到纯度为 83.0％的粗硒产品，硒的总回收率可达 99％以上。 参考文献 [1] 胡泽亚. 株冶锌Ⅰ硫酸系列的生产及改造实践[J]. 硫酸工业， 2008（5）29－32. [2] 侯鸿斌. 韶关冶炼厂汞回收工艺及生产现状分析[J]. 湖南有色 金属， 2001，17（5）15－20. [3] 马永鹏. 有色金属冶炼烟气中汞的排放控制与高效回收技术研究 [D]. 上海上海交通大学环境工程学院， 2014. [4] 张富元，郑雅杰，孙召明，等. 采用亚硫酸钠还原法从沉金后液中 回收稀贵金属[J]. 中国有色金属学报， 2015，25（8）2293－2298. [5] 张佳峰，张 宝，郭学益，等. Na2SO3浸出法提纯粗硒工艺研究 [J]. 稀有金属材料与工程， 2011，40（1）121－125. [6] 王晓武，范兴祥，李永祥. 从含硒酸泥中提取硒的试验研究[J]. 湿法冶金， 2013，32（5）316－318. [7] 和晓才，谢 刚，李怀仁，等. 高铅、高银酸泥中亚硫酸钠浸硒的工 艺研究[J]. 稀有金属， 2012，36（3）455－458. 引用本文 张志伟，王青丽，余延涛，等. 黄金冶炼水洗除尘酸泥中汞和 硒回收工艺研究[J]. 矿冶工程， 2017，37（5）91－94. �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 87 页） 参考文献 [1] 高 凡. 812 厂放射性固体废物管理现状及整备、贮存规划[C]∥ “21 世纪初辐射防护论坛”第四次会议暨低中放废物管理和放射 性物质运输学术研讨会， 北京2005. [2] 赵 宁. 含铀碱渣浸取及其浸出液的过氧化氢沉淀[D]. 北京清 华大学工程物理系， 2008. [3] 艾永亮，李伯平，曾青云，等. 冶炼废渣综合回收铀、铌、钽和锡 [J]. 世界核地质科学， 2012（2）115－118. [4] Seeley F G， Kelmers A D， Laggis E G. Development of processes for the solubilization of uranium from waste leach residue[Calsinter and fluoride sinter s][R]. Oak Ridge National Lab，TN（USA），1984. [5] Wang X G， Zheng Z H， Sun Z X， et al. Recovery Uranium from Uranium-Bearing Waste Ore Using Heap Bioleaching[J]. Advanced Materials Research， 2012，518－5233187－3190. [6] 周锡堂，阙为民. 硝酸盐在地浸采铀中的氧化性能研究[J]. 广东 工业大学学报， 2001（2）88－92. [7] 雷云霞，郑 越，屈晓刚. 含铀渣液混合物中铀的硝酸浸出工艺研 究[J]. 湿法冶金， 2015（2）120－122. 引用本文 许 娜，胡鄂明，王 俊，等. 高品位铀废渣处理工艺试验研 究[J]. 矿冶工程， 2017，37（5）85－87. �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 90 页） 参考文献 [1] 唐平宇，田江涛，葛 敏，等. 从钼铅硫化矿石中制备高品质钼精 矿研究[J]. 矿冶工程， 2013（1）51－54. [2] 唐晓川，肖连生，张启休，等. 碳酸钠浸出钼精矿中钼的研究[J]. 矿冶工程， 2012（3）86－89. [3] 朱 军，王彦君，李营生. 高碳镍钼矿的浸出试验研究[J]. 矿冶 工程， 2009（2）79－82. [4] 肖朝龙，肖连生，龚柏藩，等. 镍钼矿全湿法浸出工艺研究[J].稀 有金属与硬质合金， 2010（4）5－9. [5] 周根茂，曾毅君，孟 舒. 用碱法从低品位难选辉钼矿中浸出钼的 试验研究[J]. 湿法冶金， 2015（6）40－44. [6] 厉学武，陈丽娟，刘彦英，等 高杂钼精矿净化技术研究[J]. 中国 钼业， 2015（6）52－53. [7] 邹 平，赵有才，杜 强，等. 金堆城低品位辉钼矿的可浸性[J]. 有色金属， 2007（1）61－64. [8] 刘俊场，杨大锦，付维琴. 镍钼共生矿加压酸浸动力学研究[J]. 有色金属， 2017（1）21－23. 引用本文 张 威，王忠锋，喻建冬. 氯酸盐法在某钼中矿处理中的应 用[J]. 矿冶工程， 2017，37（5）88－90. 49矿 冶 工 程第 37 卷 万方数据