改性沸石对重金属离子吸附性能的试验研究.pdf

第 2 8卷第 1期 2 0 0 5年 1 月 非金 属矿 No n M e t a l l i c M i n e s Vn 1 ． 2 8 No ． 1 J a n ． ， 2 0 0 5 改性沸石对重金属离子吸附性能的试验研究 谢华林 李立波 1 湖南 工学 院化工 系， 衡阳4 2 1 0 0 8 ； 2 中南大 学化学 化工学院应化系 ． 长沙4 1 0 0 8 3 摘 要 在静态和动态条件下， 研究了改性斜发沸石对工业废水中重金属离子 C u 2 、 Z n ” 、 C d 2 、 P b 的吸附。结果表明， 改性斜发沸 石对重金 属离子有较好 的吸 附， p H值是影响吸 附的主要 因素。采用 1 mo l ／ LHC 1 Na C I V／Vl 1 混 合溶液作 为斜发沸石的再生 剂． 可使 其 重 复再 生使 用。 关键 词 改性沸石 吸附 重金属离子 再生 Ex p e r i me nt a l S t u dy o n Ad s o r p t i o n Ca p a b i l i t y a b o u t The He a v y M e t a l I o n s f r o m W a t e r Us i n g M o d i f i e d Cl i n op t i l o l i t e X i e Hu a l i n L i L i b 0 2 1 De p a r t me n t o f Ch e mic a l En g i n e e r i n g， Hu n a n I n s t i t u t e o f Te c h n o l o g y，He n g y a n g 4 21 0 0 8； 2 C o l l e g e of Ch e mis t r y a n d Ch e mic a l En g i n e e r i n g， C e n t r a l S o u t h Un iv e r s i t y ． C h a n g s h a 4 1 0 0 8 3 Ab s t r a c t Th e a d s o r p t i o n c a p a bil i t y o f n a t u r a l c l i n o p t il o l i t e c a n b e i mp r o v e d b y mo d i f i c a t i o n． Th e a d o r p t io n e f f e c t o f mod i f i e d c l i n o p t i lo l i t e t o h e a v vme t a 1 o n sf r o mwa s t ewa t e r s u c h a s Cu 2 ， Z n 2 ， C d 2 a n d P b 2 wa s s t u d i e d u n d e r s t a t i c s t a t e c o n d it i o n a n d d y n a mi c s t a t e c o n d it i o n ． T h e r e s u k s s h o we d t h a t mo d i f ie d c l i n o p t i lo l i t e ha d b e t t e r a d so r b a b i l i t y f or he a v y me t a l io n s ， mo r e o v e r p H v a l u e o f s o l u t i o n wa s t h e m a i n f a c t o r a f f e c t i n g a d so r p t i o n． T h e mi x e d sol u t i o n o f 1 mo l ／ I HC 1 Na C1 V／ V1 1 c o u l d b e r e p e a t e d l y u s e d a s t h e r e g e n e r a t io n r e a g e n t o f c l io p t i l o l i t e 、 Ke y wo r d s mo d i f i e d c l in o p t il o l it e a b sor b h e a vy me t a l i o n s r e g e ne r a t e 工业废水中主要 含有 C u 、 Z n ” 、 C d ” 、 P b 等重金属离子。 目前， 我国多采 用化学沉淀法处理 含重金属离子的废水 ， 但 由于不 同重金属离子生成 氢氧化物沉淀 时的最佳 p H值 不 同， 以及 某些重金 属离子可能与溶液 中其他离子形成络合物而增加了 它在水 中的溶解 度， 所 以处理效 果并不理 想； 另外， 重金属离子在碱性介质 中生成 的氢 氧化物沉淀， 一 部分会在排放 中随 p H值 的降低而重 溶于水 ， 也使 处理效果不理想。 沸石是一族具有连通 孔道、 呈架状构造 的含水 铝硅酸盐矿物， 特殊的 晶体化学 结构使沸石拥有离 子交换 、 高效选择吸附、 催化 、 耐酸、 耐辐射等优异性 能和环境属性。斜发 沸石作 为天 然沸 石家族 的 一 员， 被认 为是一种有工业应用前景的矿物， 国内外对 其性能 及应用 的研 究较 多【 1 - 5 ] 。本文介 绍 了通过 Na C 1 和 NH4 C l 将 斜发 沸 石 改性 为钠 型 和 铵 型 沸 石， 在静态和动态条件 下， 通过对水 中 C u ” 、 z n ” 、 C d 和 P b 的吸附研究， 探讨 了它们 的吸附机理和 改性斜发沸石处理 工业废 水 中重 金属 离子 的可行 性， 取得 良好的效果， 为工业水处理提供 了一种高效 而实用的新方法。 1 试验 1 ． 1 主 要仪 器 与试 剂 I C P S 一 1 0 0 0 I I 型等离子体原子发射光谱仪 日本 岛津 ； p HS 一 2型 酸度 计 ； 7 6 1型 电 动搅 拌机 ； S T - 0 3 A型 比表 面孔径 测试 仪 ； 超级 恒温 水浴箱 ； 马弗 炉 ； 烘箱 ； 电动振荡器 ； 粉碎机 ； 棒磨机。 重金 属 标 准 溶 液 C u 、 Z n 、 C d 、 P b标 准 溶 液 1 0 0 0 mg ／ L 由国家标准物 质研究中心提供， 然后据 不同元素测定需要， 配制成适 当浓度的标准溶液。 Na C l 、 NH4 NO H2 S O 4 、 HC l 、 HNO Na O H， 均 为分析纯 ； 水为亚沸蒸馏水。 1 ． 2样品制备及 其化 学成分 选取一定量的块状 斜发沸 石原 矿 和烟 煤 ， 分 别 用 粉 碎 机粗 碎 至 3～ 5 mm， 再分 别用棒 磨机 细磨 至 2 0 0目左 右， 然后过 2 0 0目筛。将沸石粉和煤 粉 质量 比为 2 ． 5 1 ． 0 充 分混匀， 加入适 量水搅拌挤 压成粒状， 在 l O O E下烘 干后， 于 6 5 0 ℃马弗炉 中灼烧 6 0 mi n ， 取 出 自然冷却 至室温， 制得 2 0 ～4 0目、 4 0 ～6 0目、 6 0 ～8 0目、 8 0 ～ 1 0 0目粒级 ， 供试验用。 沸石的化学成 分 ％ s i O2 ， 7 0 ． 8 3 ； C a O， 3 ． 3 8 ； Al 2 O3 ， 1 1 ． 7 8； F e 2 03 ， 0． 6 7 ； M g O， 1． 0 6； M n O， 0． 0 4； Ti O 2 ， 0 ． 3 1 ； K2 O， 2 ． 2 3 ； Na 2 O， 0 ． 4 5 。硅铝 比 S i O 2 ／ A l ’ O ， 1 0 ． 1 4 ； 铵离子交换容量， 1 2 3 ． 6 mmo L ／ 1 0 0 g 。 1 ． 3 沸 石 改性 1 ． 3 ． 1 改性钠型斜发沸 石 选取经破碎 、 筛分后粒 维普资讯 第2 8 卷第1 期 非金 属矿 2 0 0 5 年1 月 级为 4 0 ～6 0目的沸石 样品 1 5 g ， 加 少量水 润湿， 置 1 0 0 mL l mo l ／ L Na C 1 溶液中， 在恒温 7 5 ～8 0 ℃下水 浴加热 5 h ， 倒 出上清液， 并用去离子水洗涤， 然后再 加入 l mo l ／ L Na C 1 溶 液 1 0 0 mL ， 重复 上述 步骤， 水 洗至无 a一 ， 最后将沸 石在 1 0 5 ℃下烘干 ， 制得改性 钠型斜发沸石。 1 ． 3 ． 2 改性铵型 斜发沸石 选 取经破碎 、 筛分后粒 度为 4 0～6 0目的样 品 1 5 g ， 加 少 量水 润 湿， 置 于 1 0 0 mL 2 mo l ／ L NH4 NO 溶液 中， 在恒温 8 5～9 0 ℃ 下水浴加热 5 h ， 倒 出上清液 ， 并 用去离子水洗涤， 然 后再加入 I mo l ／ L NH4 NO 溶 液 1 0 0 mL ， 重复上述 步骤， 水洗至中性， 干燥 ， 得改性铵型斜发沸石。 1 ． 4试验 方 法 1 ． 4 ． 1 静态交换法 称取改性钠 型斜发沸石 3份和 铵型斜发沸石 1 份， 分别置容器中 每份 2 5 g ， 各加 入 5 0 mL含重金属离子 C u 2 、 Z n 2 、 C d 2 和 P b 2 的 标准溶 液。用 1 ． 0 mo l ／ L 的 HC 1或 1 ． 0 mo l ／ L的 Na O H， 调节含 C u 、 Z n 2 、 C d 离子 溶液的 p H为 5 ． 0 ， 调节含 p b 2 离子溶液的 p H为 7． 0 ， 在 2 5 ℃下， 每隔 1 h用振荡器上下振动 3 ～5 mi n ， 3 h后 ， 采用 电 感耦合等离子体原子发射光谱法测定溶液 中各离子 含量 ， 并求其交换容量。 1 ． 4 ． 2 动态交换法 在 3 2 mm 离子 交换柱 中分 别装入改性钠型斜发沸 石和铵型 沸石 各 5 0 g ， 操 作 温 度 为 2 5 ℃， 控 制 流 速 为 4～ 6 m／ h ， 分 别 进 行 C u 、 Z n 、 C d 2 和 P b 的单 离 子 体 系和 C u ” 、 Z n 2 、 C d ” 、 P b 混合离子体系动态交换实验 ， 测定 溶液中各离子交换容量。 2 结果与讨论 2 、 1 p H值对金属 离子去除率的影响控制改性沸 石颗 粒 的 吸 附 时 间 为 3 h ， 在 2 5 ℃ 下， 取 浓 度 为 5 0 mg ／ L的 C u 、 Z n 、 C d 和 P b 溶液各 5 0 mL ， 分别加入 5 0 mg钠型沸 石颗粒 ， 向 P b 溶液 中加入 5 0 mg铵 型 沸 石 颗 粒， 考 察 不 同 p H 值 对 溶 液 中 C u 2 、 Z n 2 、 C d 和 P b 重金 属 离子 去 除率 的影 响。图 1表明， p H4 ． 0时， 沸石 对 C u 2 、 Z n 2 、 C d 2 和 P b 吸附增 加， C u 2 、 Z n 2 、 C d 2 和 P b 的去除率显著增大 ； 当 p H6 ． 0时， 钠 型沸石对 C u ” 、 Z n ” 、 Cd 2 的去除率接近 1 0 0 ％， 并 开始出现沉淀 ； 当 p H7． 0时， 铵型沸石对 P b 的 去除率接近 1 0 0 ％。本试验选用钠型沸石时 p H值 为 5 、 0 ， 选用铵型沸石时 p H值为 7 、 0 。 2 ． 2 不同交换方法的影响采用静态交换法测定 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 溶 液p H 值 图 1 溶 液 p H 值 对 C u 、 Z n 、 C d 和 p b 2 去 除 率 的 影响 溶液中各重金属离子交换容量， 结果见表 1 。由表 1 可知， 改性 斜发沸 石对 重金属 离子 的交换顺 序为 P b C d Z n C u ， 其交换容量与重金属离子的半径 成正 比。 表 1 改性斜发沸石对重金属离子的静态交换性能 沸石 类型 钠 型沸石 铵型沸石 交换液浓度／ rag ／ I 3 3 5 0 3 1 0 0 5 5 0 0 1 0 0 0 0 重金属 离子 C u Z n C d p b 2 交换容 量／ mg ／ g 1 0 ． 4 6 1 0 ． 7 3 2 0 ． 0 5 4 4 、 3 1 2 采用动 态交换法测定溶液中各重金属离子交换 容量， 结果见表 2 。 由表 2可知， 动态条件 下的单离 子体系和混合离子 体系 中， 在交换液浓度 比静态交 换液低的情况下， 其交换容量反而比静态交换容量 高， 更有利于离子交换反应的进行。 表 2 改性斜发沸石对重金属离子的动态交换性能 体 系 动 态交换参数 C u Z n C A 2 p b 2 交换 液浓度／ rag ／ L 4 5 0 5 5 0 7 5 0， 1 6 0 0 单 离 子 交换 容量／ mg ／ g 2 5 ． 3 3 2 5 ． 8 4 4 4 ． 3 7 1 1 3 ． 0 9 交换 液浓度／ rag ／ L 4 5 0 4 5 0 6 0 0 l 5 0 0 混 合 离 子 交换 容量／ m g ／ g 1 2 ． 5 6 l 5 5 1 1 7 0 8 9 6 ． 3 4 2 、 3 温度的影响在动态条件下， 分别进行了不同 温度对 重金属离 子 C u ” 、 Z n 、 C d 、 P b 交换性 能的影响实验， 考察 了不 同温度 下重金属离子的交 换率。结果表明， 升 高温度有利于离子 交换反应 的 进行 ， 见图 2 。 图2温度对 C u 、 Z n ” 、 C d ” 、 P b 离子交换性能 的 影响 维普资讯 第2 8 卷第1 期 非金 属矿 2 0 0 5 年1 月 2 ． 4洗脱 2 ． 4 ． 1 静态洗脱 用 l mo l ／ L 或 2 mo l ／ L HC 1 和饱 和 Na C 1 体积 比 1 1 混合溶液 ， 浸 泡吸附有 C u 、 Z n 2 和 C d 的沸石， 用 2 mo l ／ L的 N H4 NO 3 溶液浸 泡吸附有 P b 的沸 石， 浸泡 时间 2 h ， 过滤 ， 测定滤 液和洗涤液中重金属 的含量 ， 结果表 明， 各重金属离 子的洗脱率均在 9 5 ％以上。 2 ． 4 ． 2 动态洗脱 操作温 度为 2 5 ℃ ， 控制流速 为 1 ～ 4 m／ h ， 用 2 mo l ／ L的 NH4 NO 3溶 液 进 行顺 流洗 脱， 结果表 明， 各重 金属离子 的洗脱 率均在 9 6 ％以 上 。 2 ． 5 沸石再生试验 分 别取 5 0 g改性钠 型沸石和 铵型沸石与 l O O mL混合重金属离子使用液， 振荡吸 附， 进行静态交换反应试验， 然后用 l mo l ／ L HC 1 和 饱和 Na C 1 体积 比 1 1 混合溶液洗脱， 重复操作进 行沸石使用寿命试验， 经过 6周期试验 ， 沸石的吸附 性能没有变化。 3 结论 1 ． 在温度为 2 5 ℃、 吸附时间为 3 h 、 浓度分别为 5 0 mg ／ L的 C u 2 、 Z n 2 、 Cd 和 P b 溶 液 中， 经 改 性沸石 吸附 后， 4种 重 金属 离 子 的 去 除率 均 大 于 9 8％。 2 ． 在同一条件下， 改性斜发 沸石对重 金属 离子 的交换顺 序为 P b C d z nc u ， 其交换容量与重 金属离子 的半径成正 E 匕 。 3 ． 在弱酸性 条件 下， 吸 附效果 较好 ； 改性 沸石 吸附 C u 、 Z n 、 C d 2 和 P b 后， 经解吸脱 附再生 处理后可重复使用 。 本法具 有成 本低 、 操 作方便 、 运 转 费用低等优 点， 既不产生二次污染， 又可通过解 吸回收重金属， 社会效益和经济效益显 著， 为沸 石在环境治理工程 中开辟 了新用途。 参考文献 1 Ge or g e Rot t i n g h a u s ． e t a 1 ．Ad s o r p t io n o f o c h r a t ox in A o n o c t a d e c y l d i me t h y l b e n z y l a mmo n i u m e x c h a n g e d c 1 i n op t i b1 i t e - h e u 1 a nd it e t u f f [ J ] ． C o l l o i d S u r f a c e B， 2 0 0 3 ， 3 0 1 ～2 1 5 7 ～1 6 5 2 刘玉亮， 等 ． 斜发沸 石对氨氮吸 附性 能 的试验 分析 [ J ] ． 重庆大 学 学报． 2 0 0 4 。 2 7 1 6 2 ～6 5 3 Ay a z I Al l a h v e r d i e v。 S a i d I r a n d o u s t ． I s o me r iz a t io n o f a Pi n e n e o v e r Cl i n o p t i lo l i t e [ J ] ． J C a t a l ， 1 9 9 9 ． 1 8 5 2 3 5 2 ～3 6 2 4 杨 赞中． 等． 非金属矿 物在环境 治理 中 的应用 [ J ] ． 矿物 岩石地球 化 学通报 ． 1 9 9 9 ， 1 8 4 2 5 9 ～2 6 1 5 Eka t e r i n a G Fi l c h e v a ， e t a l 、 I n flu e n c e o f c l i n o p t il o l i t e a n d c o mp o s t o n s o i l p r o p e ni e s [ J ] ． Commu n S o i l S c i P l a n ． 2 0 0 2 ， 3 3 3 ～4 5 9 5～ 6 0 7 收 稿 日期 2 0 0 4 1 0 0 8 上接 第 3页 生大量的阴离子， 使高岭土颗粒侧 面 带大量负电荷， 1 电位 负性 增 大， 颗粒 间产生 排斥 力， 阻止“ T” 型絮凝体形成 ， 使颗粒处 于较 为稳定 的 分散状态 ； 加入有机高分子聚合物分散剂 ， 则能通过 其特有的大分子链， 一端在颗粒表面强烈吸附， 另一 端伸向分散介质， 使颗粒之 间产生较强的空 间位阻 效应而互相排斥， “ T” 型絮凝体难 以形成， 在矿浆 中 处于高度分散状态， 使 矿浆 的黏度浓度得到提高。 3 ． 3 矿石性质对黏度特性的 影响试 验 中发现苏 州土与茂名土在相同的试验条件和分散剂作用下， 具有不同的黏度特 性和黏 度 浓度。茂 名土较 易分 散， 黏度浓度也较高。其主要原因， 是由于两种不同 成因的高岭土本身性质不同而 引起的。苏州土试样 中含有部分管状多水高岭石， 结晶较差， 片状结构解 离也不充分 ； 茂名土试样 中， 主要是结晶较好的六角 或近似六角片状结构， 解离也较为完全， 粒度组成大 部分集中在 2 ． 0 ～0 ． 4 m， 而且这 部分 的粒级分 布 也较均匀， 因而造成两种土不同的黏度特性 。 4 结论 1 ． 本试验 对 国内具有代 表性 的两 种高岭土产 品的黏度特性， 进行了较为系统的试验研究， 找到了 一 种复合分散剂， 并确定了其最佳用量， 使两种高岭 土的黏度浓度提高到 6 8 ％以上， 达到了国家规定 的 涂布造纸 A 0级涂料用土标准。 2 ． 对影响高岭土黏 度特性 的 因素进行 了初步 探讨 。试验表明 不同成 因、 不同性质的高岭土具有 不同的黏度特性 。 参考文献 1 GB ／ T1 4 5 6 3 ， 高岭土[ s ] 2 张 锡秋， 等 ． 高岭土 [ M] 、 北京 轻 I业 出版社． 1 9 8 8 3 H 范奥尔根 ．黏土胶体 化学导论[ M] ． 北京 农业 出版社． 1 9 7 9 4 杨小生． 陈荩 ． 选矿 流变学及 其应 用[ M] ． 长沙 中南I 业大学 出 版 社 ． 1 9 9 4 5 吴铁轮． 马兰芳 ． 国内外精 制 高岭土 生产、 市场及发展[ J ] ． 非金 属 矿 ． 2 0 0 3 ． 2 6 1 8 ～ 1 0 收稿 日期 2 0 0 4 0 9 ． 1 6 - 4 9 - 维普资讯