含镍材料在烟气脱硫阀门中的应用.pdf

文章编号 100225855 2008 0220034205 作者简介戴富林1943 - ,男,上海人,高级工程师,从事电站阀门的选型及大型装置阀门国产化开发工作。 含镍材料在烟气脱硫阀门中的应用 戴富林,戴 健 成都凯远流体控制工程有限公司,四川 成都610036 摘要 阐述了烟气脱硫系统对阀门材质的耐磨损要求,分析了主要腐蚀现象和合金元素在含 镍材料中的作用,介绍了以点蚀能力当量作为烟气脱硫选择含镍材料的一个重要参考值,提出了 根据运行条件和工艺条件以及介质所含氯化物及pH值的强弱合理选材的建议。 关键词 烟气脱硫;腐蚀现象;点蚀能力当量;阀门材料 中图分类号 TH134 文献标识码 A The application of nickel material at flue gas desulfurization valves DAI Fu2lin , DAI Jian Chengdu Kai2yuan Equipment co. , ltd. Chengdu 610036 , China Abstract Mainly focus on the abrasion resistance requirements of the valve material in FGD system , corrosion phenomena , the and the function of alloy element at nickel material.The pitting resistance equivalent numbers can be an important reference valve for the selection of nickel material in FGD sys2 tem.Give us suggestion for how to select material base on operation condition , process characteris2 tics , chloride content in fluid and the pH level. Key words FGD ; corrosion phenomena ; pitting resistance equivalent numbers; valve material 1 概述 我国火电厂的烟气脱硫flue gas desulfuriza2 tion FGD方法基本上是以石灰石/石膏湿法 为主,世界约有90 的电厂采用这种方法。在湿 法脱硫装置中,大量使用各种不同规格和种类的阀 门,其中主要是蝶阀。因此,开发针对该系统应用 的专用蝶阀,正确选择阀门的材料和结构形式,提 高阀门的密封性能,解决阀门的腐蚀和磨损问题, 延长阀门的使用寿命,降低制造成本,就成了保证 FGD装置长期安全运行的关键。 2 工况条件 FGD系统中,处理的介质主要是生石灰、石 灰石粉、石灰石浆液、石膏浆液、石膏粉和含粉尘 的SO2烟气。这些介质中含有不溶解或部分溶解 的固体颗粒,阀门的密封部件接触高速流动的介 质,不但会发生磨损,还伴随着腐蚀的发生。在这 种条件下,阀门的工作寿命与诸多因素有关,如流 速、压差、温度、含固量、颗粒大小、硬度以及操 作的频繁程度等等。 石灰石和石膏的莫式Mohn’s scale硬度在 2～3之间,生石灰的莫氏硬度在2～4之间。一般 认为,莫氏硬度 ≥610的物质对阀门和管道具有较 强的磨损作用,石灰石浆液和石膏属于具有中度磨 损作用的介质。 3 腐蚀 根据对各种腐蚀失效情况的分析,以及在已有 的FGD设备中进行的现场试验证明, FGD装置的 使用寿命主要取决于装置所选用材料的耐腐蚀性 能,点腐蚀和缝隙腐蚀是最常发生的腐蚀。如果阀 门和蝶板全部采用衬胶结构,就不存在点腐蚀问 题。但是,对于口径大于DN600的蝶阀而言,蝶 板依靠包覆橡胶或尼龙来抵御点腐蚀,在制造技术 上比较麻烦,包覆层一旦脱落,会产生严重事故。 大型电厂是连续运行的,要求脱硫装置也能够不间 断连续运行。因此,在FGD系统中,大口径蝶阀 的蝶板必须用特殊合金制成。 43 阀 门 2008年第2期 FGD系统中,在吸收塔中相遇的介质 烟 气和吸收浆液是产生一系列腐蚀问题的根本原因, 其中吸收浆液本身的腐蚀性不强,材料方面较容易 解决,而烟气冷凝物的腐蚀性却特别强。煤燃烧 后,其产物的水溶液形成酸,包括硫酸、亚硫酸、 盐酸等。煤中所含的氯化物和氟化物使腐蚀问题变 得更严重,这些物质也会由吸收浆液带进系统中 来。其中氟化物量很少,但氯化物的浓度可能会很 高。由于含有酸以及氯化物的酸性水解作用,会使 pH值变得很低。同时,温度升高则会加剧装置的 腐蚀。腐蚀的类型有缝隙腐蚀、点腐蚀、应力腐蚀 开裂晶间腐蚀和穿晶型腐蚀、气泡腐蚀和冲刷 腐蚀等。 1缝隙腐蚀 腐蚀以裂缝的形式出现图 1 ,发生在因氧气供应不足致使钝化膜破坏的部 位。在缝隙中的电解质由于扩散迟缓而比在缝隙外 面的电解质更缺氧。另外,阳极的氯化物会发生水 解作用,使缝隙里的液体大多呈酸性。加上放热反 应促使局部蒸发,使缝隙里的电解质浓度越来越 高。材料的缝隙腐蚀主要取决于介质的温度、浓度 和通风条件。它可能出现在材料中,也可能出现在 不同的材料之间,至少其中有一种材料是金属,比 如图1中的塑料垫圈部位或附着沉积物的金属表面。 防止发生此类腐蚀的方法是更换材料,在合金中提 高Cr、Mo元素含量,尤其是Mo元素的含量。 图1 缝隙腐蚀 2点腐蚀 腐蚀在金属或合金钝化膜的局部 发生图 2 。如果钝化膜再生得不够快,也就是 新的钝化膜形成得不够快,这种腐蚀就会加速,使 腐蚀深度加深。一般在含有氯化物的水溶液中可以 观察到点腐蚀。防止发生此类腐蚀的方法是更换材 料,增加合金中的Cr和Mo元素,尤其是Mo元 素的含量,并稀释强腐蚀液及强化钝化膜电化学 方法。 3应力腐蚀开裂 在张应力和特定腐蚀介 质的作用下,在金属材料中产生裂纹的一种腐蚀。 根据材料和腐蚀介质的不同,会出现穿晶间型和晶 间型裂纹。对于压力较低的FGD装置而言,阀门 承受的应力水平很低,基本不会产生应力腐蚀。 图2 点腐蚀 4气泡腐蚀和冲刷腐蚀 由于钝化膜和材料 的表面机械应力过高产生的一种腐蚀。在气泡腐蚀 中图3 ,气泡爆裂是造成钝化膜破裂的主要原 因。而在冲刷腐蚀中图4 ,高流速和介质中夹 带的固体粒子是主要原因。防止发生此类腐蚀的方 法是提高抗机械应力和耐腐蚀能力,降低流速,防 止出现湍流。 图3 气泡腐蚀 图4 冲刷腐蚀 在防止缝隙腐蚀和点腐蚀的措施中,都提及更 换合金材料,其中提高Cr和Mo的含量是重要的 一项措施。合金元素对镍合金及奥氏体不锈钢、双 相不锈钢和超级不锈钢材料的影响,由于钢的化学 成分不同,使用条件的变化,其结果差异较大。 4 各种元素在合金中的作用 1 C C是强烈形成并稳定奥氏体、扩大奥 氏体区的元素。C形成奥氏体的能力约为Ni的30 倍, C是一种间隙元素,通过固溶强化可以显著提 高奥氏体不锈钢的强度,还可以提高在高浓度氯化 532008年第2期 阀 门 物溶液中的耐应力腐蚀的能力。但是,在奥氏体不 锈钢中, C常常被视做有害元素。这主要是由于在 耐腐蚀用途中的一些条件下比如焊接或450～ 850℃加热 , C可 与 钢 中 的Cr形 成 高Cr的 Cr23C6型碳化物,从而导致局部Cr的贫化,使钢 的耐蚀性特别是耐晶间腐蚀性能下降,所以一些新 钢种的C含量一般控制在0102 以下。随着C含 量的降低,钢的晶间腐蚀敏感性降低,当C含量 低于0102 才有最明显的效果。一些试验指出, C 还会增大点腐蚀倾向。由于C的有害作用,不仅 在奥氏体不锈钢及镍基合金冶炼过程中应该要求控 制尽量低的C含量,在随后的热和冷加工及热处 理等过程中也要防止表面的增C ,以及表面Cr的 碳化物的析出。 2 Cr Cr是奥氏体不锈钢中非常重要的合 金元素,奥氏体不锈钢的不锈性和耐蚀性,主要是 在介质作用下Cr促进了钢的钝化并使钢保持稳定 钝态的结果。在奥氏体不锈钢中,随着Cr的增加, 一些金属间相如σ相的形成倾向增大。当钢中 含有Mo时, Cr含量的增加还会促进另外一些金 属间相的形成,这些相的析出显著降低钢的韧性及 塑性,在一些条件下还降低钢的耐蚀性。Cr是强 碳化物形成元素,碳化物的形成会对钢的性能产生 重要影响。Cr对奥氏体不锈钢影响最大的是耐蚀 性,主要表现为提高钢的耐氧化性介质和酸性氯化 物介质的性能,在Ni及Mo和Cu的复合作用下, 提高钢耐一些还原性介质如有机酸、尿素和碱介 质腐蚀的性能,还提高耐局部腐蚀如晶间腐蚀、 点腐蚀、缝隙腐蚀以及一些条件下应力腐蚀的性 能。Cr可以增大C的溶解而降低Cr的贫化度,有 利于耐晶间腐蚀。另外,还可以显著提高钢种抗氧 化、抗硫化和抗融盐腐蚀等的性能。 3 Ni Ni是奥氏体不锈钢中的主要合金元 素,其主要作用是形成并稳定奥氏体,使钢获得完 全奥氏体组织,从而使钢具有良好的强度、塑性和 韧性的配合,并具有良好的冷热加工性能以及焊 接、低温和无磁等性能,提高钢种热力学稳定性。 由于表面膜稳定性的提高,使钢还具有更加优异的 耐一些还原介质的性能。 4 Mo Mo的主要作用是提高钢在还原性介 质中如硫酸,磷酸及一些有机酸和尿素环境的 耐蚀性,并提高钢的耐点蚀及缝隙腐蚀等性能, Mo的耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀能力相当于Cr的3 倍。实验指出, Mo只有在钢中Cr含量较高时才 有效。 5 N N早期主要是用于奥氏体不锈钢中节 Ni。近年来, N也成为一种重要的合金成分。N的 作用除替代部分Ni以节约贵重元素Ni外,主要是 作为固溶强化元素提高奥氏体不锈钢的强度,但并 不显著损害钢的塑性和韧性。同时, N提高钢的耐 腐蚀性能,特别是耐局部腐蚀,比如耐晶间腐蚀、 点腐蚀和缝隙腐蚀等。现在N含量达到018 ～ 110 水平的高氮奥氏体不锈钢已经工业化生产, 并得到实际应用。 6 Cu Cu作为合金元素的作用是显著降低 CrNi奥氏体不锈钢的冷作倾向,提高冷加工成型 性能。与Mo相配合,进一步提高含Mo不锈钢在 还原性介质中的耐蚀性,效果显著。其机理是Cu 的加入加速了不锈钢中Mo的溶解,形成钼酸根, 强烈促使不锈钢中Cr的钝化及Cr向表面膜中富 集,从而提高耐蚀性。如在硫酸或磷酸环境,在湿 法脱硫系统环境下, pH 614～415氯离子浓度在 5 以下,温度在70～80℃ 的还原性介质条件下, 904L 00Cr20Ni25Mo4Cu可以应用的很好。 7 Si Si是强烈形成铁素体元素, Si 对奥氏 体不锈钢性能的重要影响主要表现在耐蚀性上, Si 含量越低,耐固溶态晶间腐蚀性能越好。但是目前 的冶 炼 技 术 对Si含 量 的 低 值 控 制如Si 01001 ,很难达到。当Si含量在018 ～110 时,钢的固溶态晶间腐蚀倾向达到最大。Si含量 的提高可以改善钢种在浓硫酸环境中的耐蚀性,但 是没有商业使用价值。 8 Mn Mn元素对合金组织结构没有太大 的影响。少量的Mn可以节Ni。Mn容易和S形成 MnS ,这样会导致CrNi氏体不锈钢耐氯化物点腐 蚀和缝隙腐蚀能力的下降。 9Ti/ Nb 奥氏体不锈钢中的Ti和Nb ,主 要是作为稳定化元素加入,以防止敏化态晶间腐蚀 的发生机理是Ti/ Nb和C结合,减少C和Cr的 结合几率。Ti/ Nb是促铁素体元素,增加强度, 降低韧性和塑性。发展超低C是解决方法。 10 S S降低钢材的热塑性。S含量高 ,易 生成MnS , MnS易溶于酸性氯化物溶液如湿法 脱硫环境 , 成为腐蚀源,导致耐点腐蚀和缝隙腐 蚀性能降低。S含量越低越好。 11 P P是一种有害元素。P含量高时会沿 63 阀 门 2008年第2期 晶界偏析析出,增强了晶间腐蚀敏感性如尿素级 不锈钢的含P量要求极低。 12W W元素在奥氏体不锈钢中很少使 用。在一些高等级Ni - Cr - Mo合金中添加,对于 合金的耐点腐蚀和缝隙腐蚀作用明显,其作用类似 于Mo ,相当于Cr的115倍多,是一种有益元素。 13稀土元素 早期加入稀土元素如B、 V等只是为了提高含Mo和Cu的高铬镍不锈钢 的热塑性。后来发现,稀土元素可以改善钢中的耐 腐蚀性能,其机理主要是稀土元素有明显的脱S作 用,随着钢中稀土的含量增加, S含量降低。 5 FGD介质条件下选材 阀门与介质接触部分如蝶阀的蝶板、球阀的阀 体、球体和阀杆等的金属材料必须具有耐点蚀能 力。金属材料的抗点蚀能力一般用抗点蚀当量数 PREN Pitting Resistance Equivalent Number表 示表 1 。计算PREN有几种不同的经验公式, 耐蚀不锈钢最常用的公式是 PREN Cr 313Mo 16N 如含 W ,也要计算在内,为115W 表1 FGD介质条件下,常用金属材料的抗点蚀当量数 牌号CmaxCrNiMoNCu其他PREN 奥氏体不锈钢 304114301010818918 304L 1143070103181018 316114401010817112112215 316L 114404010317112112215 3171144360108191231128 317L 1144380103191231128 317LN1144390102518151415411011530 lncoloy 20010720342113152515 lncoloy 82501052115423112019Ti28 904L 1145390102202541111532 6 Mo超级奥氏体不锈钢 254SMO0102201861101201841 926114529 ② 01022025601214015 7 Mo 654SMO0102241522712015015315Mn54 双相钢 SAF22051144620103225153011834 SAF250711446901032574012538 镍合金 合金625010222629315Nb Ta104Ti4Fe4615 合金C - 276010115156016318w515Fe0135V64 合金G- 30010330465215W15Fe41 ①PREN是对完全退火不锈钢的临界点蚀温度和平衡组成的函数关系作统计回归得到的,Cr、Mo和N不是真正独立的变量,也不能相互 代替,PREN值可用于为不同钢的耐蚀性分级,但2或更小的差别不应看作是显著的区别。 ② 合金926是蒂森克虏伯ThyssenKrupp VDM公司开发的一种超级奥氏体不锈钢。 ③ 括号外的钢牌号除SAF2205、SAF2207为瑞典开发的双相不锈钢和超级双相不锈钢种以外,其余的均为美国ASTM牌号。 根据早期国外某些国家燃煤电厂的运行经验, 在 脱 硫 装 置 中,几 乎 全 部 是 采 用316LN 1 14429 、317LN 1 14439 以 及904L 1 14539 ,这些合金即使在脱硫系统正常的使用条 件下也会发生腐蚀。由于工作条件日趋苛刻,这类 合金如今已很少在FGD中应用。 在FGD系统腐蚀负荷较高的部件中,美国 Haynes公司开发的HastelloyC 哈氏合金C - 276 ,是应用得最为成功的一种。美国和日本的公 司多数采用这种材质制作蝶板,它对还原性及氧化 732008年第2期 阀 门 性酸、氯化物、溶剂、甲酸、乙酸、湿氯气、次氯 酸盐等都有很好的耐腐蚀能力。对于磷酸它有极好 的耐腐蚀性能,试验表明,在浓度65 ,沸点以 下的腐蚀率极低。与双相不锈钢和超级奥氏体不锈 钢相比,其价格昂贵。现在国内项目中已较少采 用。 双相不锈钢是指奥氏体铁素体两相均独立存 在的结构钢, Mo含量至少占25 ～30 ,是欧州 国家开发的合金,其性能也相当优良,价格比 HastelloyC便宜。由于双相钢中两相均具有适宜的 比例,它兼有奥氏体和铁素体不锈钢的特性,相对 于一般的奥氏体不锈钢来说,双相钢对于局部腐 蚀,特别是应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀和腐蚀疲劳 等比 较 有 效。从 耐 点 蚀 当 量 来 看,双 相 钢 SAF2205/ SAF2507比904L好。价格相对于一些超 级奥氏体不锈钢通常把耐点蚀当量高于40的奥 氏体不锈钢,称为超级奥氏体不锈钢 , 如904L 和926等便宜很多。目前,双相不锈钢获得了大量 的应用。 在烟气吸收塔腐蚀负荷较弱的区域,或中等强 度负荷区,越来越被广泛采用的合金材料是 Cronifer 1925hMo - 926合金 1 14529和Nicrofer 3127hMo - 31合金 1 14562。这些高级不锈钢除 Ni含量高以外,其中含有的Mo和Cr ,在与Ni的 共同作用下,保证了这些材料具有优良的耐腐蚀性 能,在蝶阀的蝶板和阀杆上使用效果极好表 2 。 表2 湿法脱硫介质不同氯化物和pH值时的选材建议 6 结语 烟气脱硫可以控制火电厂和燃煤设备二氧化硫 的排量,防止环境污染。正确选择烟气脱硫装置材 料,能提高其耐磨损和耐腐蚀性能,保证装置长期 安全运行。 参考文献 〔1〕 尤利格.腐蚀手册 〔M〕.北京化学工业出版社, 2005. 〔2〕 杨源泉.阀门设计手册 〔M〕.北京机械工业出版社, 1992. 收稿日期 20071011 08 上接第24页 315 测试软件 本数据采集与分析软件是以BORLAND C BUILDER 6企业版作为基础开发平台,并结合 Windows API以及Access数据库开发而成的32位 标准Windows软件。 软件的基本功能有运行环境设 定铭牌参数设定、操作级别设定、测试内容的选 择、测试参数量程的选择、试验运行运行数据 采集软件、打印打印试验报告、测试结果查询 和仪器仪表系统管理数据采集器通道参数设置 传感器零点修正。该软件程序运行效率高,程序 运行自然、平滑,测试灵活,数据自动整理。 4 结语 阀门流量流阻测试装置测量范围广,最大流量 3 200m3/ h ,最大压力215MPa ,口径范围DN15～ DN500 ,适用于通用阀门、调节阀和减压阀的流量 系数、流阻系数和流量特性测试。装置采用变频与 稳压容器结合的供水技术,占地少,稳压效果好, 压头较高且可以改变。采用高精度传感器和先进的 HP数据采集器,能同时完成流量、压力、压差、 温度等数据的采集,提高了测试精度和自动化程 度。设备控制和调节均通过控制柜上的触摸屏和调 节表实现。测试软件功能强大,操作简便,提高了 阀门流量流阻测试效率和自动化水平。 参考文献 〔1〕 JB/ T 5296 - 1991 ,通用阀门 流量系数和流阻系数的试验方 法 〔S〕. 〔2〕 GB/ T 4213 - 1992 ,气动调节阀 〔S〕. 〔3〕 GB/ T 12245 - 2006 ,减压阀 性能试验方法 〔S〕. 〔4〕 杨源泉.阀门设计手册 〔M〕.北京机械工业出版社, 1992. 〔5〕 GB/ T 12221 - 2005 ,金属阀门 结构长度 〔S〕. 〔6〕 GB/ T 17395 - 1998 ,无缝钢管尺寸、外形、重量及允许偏 差 〔S〕. 收稿日期 20081011 18 83 阀 门 2008年第2期