合成气及C1化工.doc

第四章 合成气及C1化工 合成气系指CO和H2 的混合物Syngas。合成气中H2和CO比例随原料和生产方法不同而异，其H2/COmol从0.53，合成气是有机合成原料之一，也是氢气和CO的来源.。 不同用途要求的合成气组成 用途 合成氨 合成甲醇 羰基合成高级醇 生产氢气 CO/ H2 13 12 11 H295 C1化学品含有1个C原子的化合物如CO、CH3OH、HCHO、CO2等； C1化学 由C1化学品经过化学反应生成两个或两个以上的C原子的有机化工产品及燃料的化学; C1化工 涉及C1化学反应的工艺过程和技术. 原料路线多元化、产品结构多样化、资源利用高效化 C1化工 第一节 概述 一. 合成气的生产方法 1. 以天然气为原料 水蒸汽转化法Steam reing 部分氧化法Partial oxidation H2/CO≈3，用来生产合成氨和氢气，生产CH3OH、HAc、CH2CH2等需调整 热效率高, H2/CO易调节，但需廉价氧源 2. 以重油和渣油为原料 部分氧化法 烃O2 CO2COH2O △H0 调节原料油、H2O和O2比例，可达到自热平衡. 3. 以煤为原料 间歇式和连续式，生产效率高，技术较先进。 煤气化剂水蒸气或氧气 CO、H2等，H2/CO较低，适合于合成有机化合物煤化工 4. 其他含碳原料 二. C1化工 第二节 合成生产技术 一. CH4生产合成气 一 技术进展 以CH4为主的天然气、炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气均可利用蒸汽转化法或部分氧化法生产合成气. 蒸汽转化法 合成气合成有机物的H2/CH4χ 产品 反应式 H2/CO 甲醇 乙烯 乙醛 乙二醇 丙酸 甲基丙烯酸 醋酸 酸酐 CO2H2OCH3OH 2CO4H2C2H42H2O 2CO3H2CH3CHOH2O 2CO3H2HOCH2CH2OH 3CO4H2CH3CH2COOHH2O 4CO5H2CH2CCH3COOH2H2O 2CO2H2CH3COOH 4CO4H2CH3CO2OH2O 2/1 2/1 3/2 3/2 4/3 5/4 1/1 1/1 ATR工艺 2.45MPa，9501030℃，H2/CO可在0.992.97间灵活调节，空速大。 Sparg工艺 主转化器硫钝化的Ni基催化剂，以防止H2偏低造成积炭。900℃，0.71.2MPa 预转化器原料烃重时，更易积炭，难转化，使用较低温度、较高活性的未硫化催化剂300350℃ 调节原料气的CO/CH4和 H2/CH4，保障 H2/CO 在1.82.7 之间。 （二）天然气蒸气转化工艺 1．反应特征 （1）热力学特征 主反应 副反应（析碳） 操作条件不当会引起析碳，催化剂比表面下降，活性降低，床层堵塞。 甲烷蒸气转化和CO变换反应的平衡常数（ atm） 温 度 /℃ Kp1 Kp2 200 4.614ⅹ10-12 227.9 250 8.397ⅹ10-10 86.5 300 6.378ⅹ10-8 39.22 350 2.483ⅹ10-6 20.34 400 7.412ⅹ10-5 13.51 450 8.714ⅹ10-4 7.31 550 7.741ⅹ10-2 3.434 650 2.686 1.923 700 1.21ⅹ101 1.519 800 1.664ⅹ102 1.015 900 1.440ⅹ103 0.733 1000 9.100ⅹ103 0.542 体积增大的可逆吸热反应 温度高温有利于平衡，温度每升高10℃，甲烷的平衡含量可降低1％～1.3％，高温可抑制CO变换反应；高温抑制CO歧化、CO和CO2 的还原析碳副反应，促进甲烷裂解析碳反应；高温有利于消碳反应；T750℃，析碳严重，沉积。 压力低压有利于平衡，还可以抑制CO和CO2的析碳反应；低压对甲烷裂解析碳反应有利；对CO变换反应无影响。 通过析碳反应与消碳反应的平衡，计算在不同温度、压力下开始析碳时所对应的H2O/CH4mol, 即热力学最小水碳比. 水碳比高水碳比有利于甲烷的蒸汽转化800℃，2MPa，3→4， 8→5，抑制析碳副反应，水碳比应大于热力学最小水碳比。 高温，高水碳比，低压力 析碳反应的平衡常数atm 温 度/K Kp3 Kp4 Kp5 温 度/K Kp3 Kp4 Kp5 600 700 800 900 0.01 0.116 0.7087 3.077 5.35ⅹ105 3.74ⅹ103 9.108v101 5.193 17370 21.4 1000 1100 1200 1300 10.17 27.20 62.19 126.1 0.5264 0.082 0.0175 0.0048 0.354 0.0224 2 动力学特征 γkPCH4 γkPCH4PH2O（PH2）－0.5 温度温度升高, k、γ均增大。 压力压力提高，有利于反应速率的增大。 原料组成H2O/CH4应适当，防止CH4和H2O偏低导致反应速度降低；反应后期，通过提高反应温度来补偿. 催化剂消除内、外扩散（气速大,d1300℃才有工业应用价值，但大量甲烷裂解析碳，反应选择性急剧降低。 1 催化剂结构 活性组分Ⅷ,Ni→甲烷蒸汽转化的催化活性 助催化剂→提高活性，改变机械强度，改善活化组分分散性，抗积碳，防烧结，抗水合 Al、Mg 、K、Ca 、Ti、La等碱金属或碱土金属氧化物 载体→负载型、粘接型，添加碱性物质以降低表面张力，抑制析碳. 2 使用和失活 H2镍表面积大，但表面不稳定，与水蒸汽会减小. H2OCH4H2N2和H2混合物、NH3、CH3OHH2O可将RSH转化为H2S脱除,温度均匀，不会产生热点而损坏催化剂。 老化长期在高温和气流作用下，镍晶粒聚集烧结，比表面降低，活性组分流失，活性降低使用寿命。 失活判断标准出口气体中甲烷含量升高，出现红管现象，出口处平衡温距增大 3.天然气蒸气转化工艺过程 热力学、 动力学分析化学工程原理技术经济安全环保→操作条件 1 操作条件 压力压力不宜过高，但压力过低不利传热；加压有利于传热，反应物均匀分布,提高设备生产强度，3MPa左右。 温度高温对热力学和动力学有利。 3MPa下，若［CH4］≯0.3干基 T≮1000℃ 3MPa下，耐高温HK-40合金钢使用十年, T壁 ≯920℃,T内 800 820℃ 内衬耐火材料的大直径钢筒,直接加热 入口端甲烷含量最高，着重抑制甲烷裂解析碳反应趋势，故温度不宜过高, T≯500℃； 因有催化剂，转化反应速率尚可；析出的碳可及时气化，不会积碳；选择性好。 入口1/3处温度≯650℃,在高活性催化剂存在下,大量甲烷转化； 1/3处以后T650℃ , H2增多,水碳比相对变大，可抑制裂解，消炭速率增加,不可能积碳； 出口端 T800℃,保证低的甲烷残余量； 一段转化炉为变温反应器，二段转化炉中温度高，但CH4 含量很低，补充氧，更不会积碳 水碳比 易调节且敏感，原料气中不饱和烃增加，积碳趋势增强. 无不饱和烃, n2, 1000℃积碳 有不饱和烃, n2,400℃积碳 气速气速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命，强化生产，但不宜过高√ 1000 ～ 2000 h-1 节能、降耗、防积碳措施 ◇开发高活性、高抗积碳性的低水碳化催化剂 ◇开发耐高温炉管材料 ◇ 提高进二段炉的空气量 （2） 工艺过程 该流程充分合理地利用不同温位的余热二次能源来加热各种物料和产生动力及工艺蒸汽, 由转化系统回收的余热占合成氨厂总需热量的50. 对流室 转化炉 辐射室；300～400根内径为70～120 mm，总长10～20 m的转化管 合适的管径 、管心距、排间距、长度 细管, 保证均匀 传热量大、快、均匀 多管型 保证比热面积大 烧嘴合理布置，热负荷恰当分配 合成气组成（ψ％） CO2 CO H2 CH4 N2 １ ２ ３ ４※ 0.3 0.5 2.6 11.22 31.9 32.0 34.5 13.12 67.1 65.6 61.4 70.36 0.6 0.2 0.3 4.68 0.12 1.7 1.4 0.62 ※低压合成甲醇用合成气，另配入CO2 二 煤生产合成气 一 反应特征 1热力学特征 水煤气反应的平衡常数 温 度 /℃ 600 800 1000 1200 1400 lgKP1 lgKP2 lgKP3 lgKP4 -4.24 -5.05 -2.49 -1.33 -2.96 0.79 -3.316 0.45 -1.66 2.12 -4.301 1.65 -0.763 3.1 2.50 -0.017 3.84 分子数目增大的可逆强吸热反应，高温对煤气化有利，但不利于甲烷的生成；低压有利于CO和H2生成，增大压力有利于CH4的生成 2动力学特征 与水蒸气汽化反应活性泥煤褐煤木炭焦炭无烟煤 煤中添加碱性可提高吸附和脱附速率，提高温度可以加速表面化学反应速率。 泥煤、褐煤 T900℃，内外扩散控制区。 无烟煤 T900～1200℃ 动力学控制区， T1200～1500℃过渡区， T1500℃内、外扩散控制区 二 工艺过程 1反应条件 温度900℃以上才有满意的气化速率，T1100℃，新工艺采用1500～1600℃气化，可提高生产强度。 压力低压固然有利于平衡但加压有利于提高反应速率并减小反应体积，P2.5～3.2MPa，CH4含量较低压法高 水蒸气和氧气比例H2O/O2比值对反应速度和煤气组成有影响，根据煤质、气化方法、煤气要求而定 2工艺过程 固定床 间歇式气化制水煤气 煤空气/O2→热量煤 连续式气化制水煤气鲁奇法 流化床 气流床德士古法 三 渣油生产合成气 四 杂质脱除技术 部分氧化法组成气体ψ H2 CO CO2 CH4 N2 S 天然气 石脑油 重油 60.9 51.6 46.1 34.5 41.8 46.9 2.8 4.8 4.3 0.4 0.4 0.4 1.4 1.4 1.4 70ppm 1700ppm 石油RSH、RSR’、CS2、C4H4S等 煤COS和硫铁矿 H2S和有机硫使催化剂中毒 脱除、利用 天然气或轻油蒸汽转化为避免转化催化剂中毒，已预脱硫，故粗合成气中无硫化物 煤和重质油气化生产合成气不用催化剂，粗合成气中含较多的硫化氢和有机硫，对变换及化工利用催化剂不利 不同用途或不同加工过程对气体脱硫净化度要求不同 天然气转化总硫≯0.1ml/m3,最高≯0.5 ml/m3 CO高温变换H2S≯500 ml/m3,有机硫≯150 ml/m3 合成甲醇总硫≯0.5 ml/m3铜基 合成氨不含硫铁基 反应生成CO2，变换反应生成CO2，最高达28～30 脱除 回收，利用。 1脱硫方法及工艺 依硫化物的含量、种类和要求的净化度以及技术、经济性，选择适当的脱硫方法及方法组合。 Ⅰ干法脱硫 吸附法采用对硫化物有强吸附作用的固体脱硫;ZnO、活性炭、氧化铁、分子筛等。 催化转化法使用加氢脱硫催化剂，使有机硫转化为易脱除的H2S，利用其它方法脱除。 吸附法脱硫特点 添加物 反应 特点 使用范围 ZnO 添加CuO,MnO2和MgO作为促进剂 与H2S、RSH生成ZnS,H2存在时,COS、CS2转化为H2S 精脱硫,硫容高25,总硫98ψ,CH4CO的反应. ◇不饱和化合物的羰基化反应 ◇甲醇的羰化反应 一 合成氨生产 二 丁辛醇的生产 丁醇大量用于生产邻苯二甲酸二丁酯增塑剂，还用来生产各种酯和香料，医药等. 辛醇（2－乙基己醇）用于生产邻苯二甲酸二辛醇增塑剂，各种酯、消泡剂、乳化剂 丁醇和辛醇性质用途相近，生产关系密切常称为丁辛醇. 发酵法和合成法乙醛法和丙烯羰基合成 1．丙烯羰基合成 （1）反应特点 ◆丙烯的氢甲酰化反应、催化剂分离、醛的精制 主反应 副反应 ◆丁醛加氢 ◆丁醛缩合为辛烯醛 ◆辛烯醛加氢 （2）催化剂（均相过渡金属催化剂） A 羰基钴催化剂 高压法 有效成分为HCoCO4，但稳定性差，易分解和挥发，与产品醛难分离，对直链醛的选择性差，应在生产过程中现制。 为防止羰基钴分解析出钴，应维持足够高的CO分压和H2分压。 B 膦改性羰基催化剂 低压法 用给电子化合物三烷基膦（叔膦PR3）改性配位体的羰基钴催化剂，稳定性和直链醛的选择性提高。 稳定性增加→活性物质在较低CO分压稳定存在,低压操作有利于催化剂的回收和循环,原料与氢甲酰化产物易分离。 选择性高→直链醛收率高。 氢甲酰化反应活性降低→稳定性增加难分离反应速度减慢。 加氢活性提高→氢甲酰化反应和加氢反应同时完成,醇多无醛。 C 膦改性羰基铑催化剂 低压法 高活性，直链醛高选择性，高稳定性. 三种催化剂的比较 HCoCO4 HCoCO4Pn-Bu3 HRhCOPh3P3 温度/℃ 压力/MPa 催化剂浓度ω/ 生成烷烃量ω/ 反应产物 正异构比 140～180 20～35 0.1～1.0 ～1 醛醇 ～41 160～200 5～10 0.5～1.0 10～15 醇醛 ～81 60～120 1～5 0.01～0.1 2～5 醛 12～151 （3）工艺过程 温度 升温提高速率,但副反应增加;羰基钴140－180℃,膦羰基铑100－120℃ 总压及CO,H2 分压 x1 H2/CO1mol/mol 溶剂 溶剂会溶解CO和H2，有利于气液传质，溶剂还起到热载体、催化剂载体的作用溶剂极性越大，越加速反应。（甲苯、醇类、酮类、酯类） 三醋酸的生产 广泛用于生产各类醋酸酯、醋酸盐、医药、农药、涂料 1 乙醛催化自氧化法 醋酸纯度99,乙醛转化率97％,醋酸收率约95～98 2 丁烷或轻油液相氧化法 醋酸收率约50％，醋酸分离困难 3 甲醇羰基合成 低压法取代高压法 甲醇转化率99％，醋酸选择性99％，粗醋酸浓度高，提纯容易.