钴金属矿.doc

钴矿 钴是具有钢灰色和金属光泽的硬质金属，钴（Co）原子序数为27，位于元素周期表第八族，原子量为58.93，它的主要物理、化学参数与铁、镍接近，属铁族元素。 钴是一种高熔点和稳定性良好的磁性硬金属。它的居里点（失去磁性的临界温度点）为1150℃，具永磁性，熔点为1495℃，沸点为2900℃，具耐高温性。它是制造耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料，广泛用于航空、航天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业。因此，它是一种重要的战略物资。 我国钴金属资源量约为140万t，绝大多数为伴生资源，单独的钴矿床极少。我国钴矿品位较低，均作为矿山副产品回收，生产过程中由于品位低、生产工艺复杂，因此金属回收率低、生产成本高。1996年我国钴金属产量（钴含量）229t，钴硫精矿产量（钴含量）192t，氧化钴638t。近几年我国钴的年消费量稳定在1200t左右，国内钴产量包括氧化钴折算为钴每年总计约600～700t，国内钴产量尚不能满足国内需求，每年约有半数需进口。 一、矿石矿物原料特点 目前，自然界中已发现的钴矿物和含钴矿物共百余种，分属于单质、碳化物、氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、锑化物和硫锑化物、碲化物和硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氢氧化物和含水氧化物氢氧化物、砷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等14大类。其中以硫化物、砷化物和硫砷化物最多。常见的用于提取钴的矿物原料见表3.11.1。 表3.11.1主要钴矿物 t3-11-1.jpg 自然界中钴的存在形式有三种①独立钴矿物，②呈类质同象或包裹体存在于某一矿物中，③呈吸附形式存在于某些矿物表面，其中以第二种存在形式最为普遍。以类质同象或显微包裹体存在于辉石、橄榄石、磁铁矿和铬铁矿中的钴不能利用，而赋存于黄铁矿和磁黄铁矿中者则可以利用。铁矿石中以类质同象或显微包裹体存在于硫化物和硫砷化物矿物中的钴，需加设浮选流程才能加以回收，而在铜镍矿中则无需为它们加设另外的选矿流程，它们是和镍一同选出来并从冶炼镍的炉渣中回收的，所以从炉渣中提取钴的生产成本较低。呈吸附形式存在的钴，目前不能为工业所利用。世界大洋底锰结核中含钴比较丰富，或许成为下个世纪生产钴的主要矿物原料。 二、用途与技术经济指标 钴的物理、化学性质决定了它是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。 钴基合金或含钴合金钢用作燃汽轮机的叶片、叶轮、导管、喷气发动机、火箭发动机、导弹的部件和化工设备中各种高负荷的耐热部件以及原子能工业的重要金属材料。钴作为粉末冶金中的粘结剂能保证硬质合金有一定的韧性。磁性合金是现代化电子和机电工业中不可缺少的材料，用来制造声、光、电和磁等器材的各种元件。钴也是永久磁性合金的重要组成部分。在化学工业中，钴除用于高温合金和防腐合金外，还用于有色玻璃、颜料、珐琅及催化剂、干燥剂等。据英国金属导报报道，近期来自硬质金属部门和超合金方面对钴的需求较为强劲。另外，钴在电池部门消费量增长率最高。国内有关报道讲，钴在蓄电池行业、金刚石工具行业和催化剂行业的应用也将进一步扩大，从而对金属钴的需求呈上升趋势。 单独钴矿床一般分为砷化钴矿床、硫化钴矿床和钴土矿矿床三类，它们的工业性能和工业要求见表3.11.2。 表3.11.2钴矿工业要求 t3-11-2.jpg 钴除单独矿床外，大量分散在夕卡岩型铁矿、钒钛磁铁矿、热液多金属矿、各种类型铜矿、沉积钴锰矿、硫化铜镍矿、硅酸镍矿等矿床中，其品位虽低，但规模往往较大，是提取钴的主要来源。综合矿床伴生钴的评价指标尚无统一规定，一般选冶性能好的矿石，含钴品位大于0.01％。钴精矿的品位0.2％便有价值，如果金属矿床规模大、矿石综合回收效果好，钴有多少算多少。 钴硫精矿按化学成分，精矿分为六个等级，均按干矿品位计算。应符合以下规定（见表3.11.3） 表3.11.3钴硫精矿精矿等级分类标准 t3-11-3.jpg 我国钴产品的产品标准见表3.11.4。 表3.11.4中国钴产品标准 t3-11-4.jpg 三、矿业简史 钴矿物的应用有着悠久的历史，纪元前埃及人就曾使用钴蓝作为陶瓷制品的着色剂，我国从唐朝起也在陶瓷生产中广泛应用钴的化合物作为着色剂。1735年，瑞典化学家布兰特（Brandt）首次分离出钴，1780年伯格曼Bergman将钴确定为一种元素。 德国和挪威最早生产了少量的钴，1874年开发了新喀里多尼亚的氧化钴矿。1903年，加拿大安大略北部的银钴矿和砷钴矿开始生产，使钴的世界产量由1904年的16t猛增至1909年的1553t。1920年扎伊尔加丹加省的铜钴矿带开发后，钴产量一直居世界首位，摩洛哥用砷钴矿生产钴，这段时期以火法生产钴为主。此后，第二次世界大战前夕，芬兰从含钴黄铁矿烧渣中提钴，战后送至西德氯化焙烧处理，直到1968年才建立起科科拉钴厂。日本、法国、比利时有规模较大的钴精炼厂，分别处理菲律宾、澳大利亚、摩洛哥、赞比亚的富钴中间产物。这种钴资源国的粗炼和用钴的发达工业国的精炼的钴冶金格局至今仍占主要地位。近年来，钴资源丰富国家也相应建立了规模较大的完整的钴冶金工厂。现在，各种湿法冶金已成为提取钴的主要方法。 与世界相比，我国的钴工业起步较晚。1952年，江西省南昌市五金矿业公司用简易鼓风炉熔炼钴土矿产出钴铁。1956年按此工艺建设了江西冶炼厂，产出的钴铁送至上海三英电冶厂（上海冶炼厂前身）处理。广东梅县也用同样工艺从钴土矿熔炼出钴铁送潮州冶炼厂处理生产工业氧化钴。 1954年，沈阳冶炼厂以湿法炼锌钴渣为原料产出首批电钴，拉开了我国电钴生产的序幕，沈阳冶炼厂锌系统采用黄药法除钴产出黄原酸钴渣，该厂以此钴渣为原料，通过还原溶解、氧化沉钴产出含Co 30～40％的氢氧化钴，然后再经干燥、焙烧、电炉还原熔炼成粗金属钴，最后用电解精炼法得到电钴。1958年，赣州钴冶炼厂从当地的钴土矿中生产出氧化钴。由于当地钴土矿资源分散，无法大规模开采，在冶金工业部安排下，赣州钴冶炼厂于1960年开始处理从摩洛哥进口的砷钴矿，这是我国用进口钴原料生产钴的开始。1966年，葫芦岛锌厂首家建成了从钴硫精矿中回收钴的车间,以后又陆续建成了南京钢铁厂钴车间，淄博钴冶炼厂，湖北光化磷肥厂的钴车间。 甘肃金川、四川会理、吉林磐石铜镍矿开发后，硫化铜镍矿又成为回收钴的重要资源。金川有色金属公司的钴回收包括从镍电解系统净化钴渣中生产电解钴和氧化钴，从转炉渣提钴流程产出的富钴冰铜中生产氧化钴两部分。目前，金川有色金属公司的钴产量已占全国总产量的70％以上，成为我国钴生产的重要基地。 一、资源状况 截至1996年底，全国共有钴矿区150个，钴金属保有储量为47.16万t，其中A＋B＋C级储量7.45万t。因生产消耗，故总保有储量比1995年减少0.2万t。 我国钴矿主要共（伴）生在铁、铜、镍矿中，共（伴）生钴矿保有储量中属于普查阶段的有1.3万t，占总保有储量的2.7％；属于详查阶段的有14.7万t，占总保有储量的31.1％；属于勘探阶段的有31.2万t，占总保有储量的66.2％ 截至1995年底全国已利用的共伴生钴矿产地65处,占有储量25.3万t，占总保有储量的53.6，其中ABC级4.1万t。另外开采矿区中，未回收钴的矿产地占有储量约占总储量的13％。 可规划利用的共（伴）生钴矿产地52处，保有储量13.5万t，占总保有储量的28.6％。 由于矿床规模小、品位低、主矿采选不过关和其他一些原因，目前暂难利用的共（伴）生钴矿产地33处，保有储量8.4万t，占总保有储量的17.8％。 二、地理分布 全国钴矿产于24个省（自治区），主要分布在甘肃、山东、云南、河北、青海、山西等省，它们各自保有储量占全国保有储量的百分比依次为30.5％、10.4％、8.5％、7.3％、7.1％、6％，以上六省储量之和占全国总储量的70％，其余30％的储量分布在新疆、四川、湖北、西藏、海南、安徽等省（自治区）。具体的分布见图3.11.1。 图3.11.1 中国钴矿分布图 m3-11-1.jpg 三、资源特点 我国已探明的钴资源具有三大特点 1）绝大多数是伴生矿，品位较低，钴主要作为副产品加以回收。根据对全国钴储量大于1000t的50多个矿床的统计分析得知，钴的平均品位仅为0.02％，因而生产过程中金属回收率低，工艺复杂，生产成本高。 2）可利用的钴资源主要伴生在铜镍矿床中，它的钴资源探明储量占全国总储量的50％左右。铜镍矿床已开发的有甘肃金川的白家嘴子、吉林磐石的红旗岭、新疆的喀拉通克等矿。甘肃金川为我国主要产钴地，其伴生钴储量14.42万t。可利用的钴资源其次伴生在铜铁矿床中，目前已经开发的有山西中条山铜矿、湖北大冶铁矿、山东金岭铁矿、四川拉拉厂铜矿和海南石碌铁铜矿等矿。 3我国单一的钴矿为钴土矿，其储量只占全国总储量的2％左右。 一、矿床时空分布及成矿规律 钴既亲铁又亲硫，多呈类质同象分散在其他矿物中，因此，绝大多数钴是铜、镍和铁等矿床中的伴生组分，只有极少部分形成单独的工业矿床。钴矿床的分类无统一标准，共、伴生钴矿床的分类一般服从于主矿。综合有关资料，共、伴生钴矿床可分为岩浆型、热液型、沉积型和风化型四大类。 1.岩浆硫化铜镍（钴）矿 岩浆硫化铜镍（钴）矿（这里括号中的钴代表伴生矿，以下同）是副产钴的重要矿床，此类型钴矿储量约占全国总保有储量的40％。该类型矿床主要分布于甘肃北部以及吉林南部等地。这两个地区均属于华北古陆块的边缘。岩体与古元古代地层（年龄值大于1719 Ma）呈侵入接触，而岩体单矿物Sm-Nb等时线年龄值为150831 Ma，因此成岩成矿时代为中－古元古代。 该类型矿床产于古陆边缘地带，沿超壳深断裂带分布。成矿作用与铁质基性-超基性岩关系密切。含矿岩体规模不大，其成矿组分的含量远超过一般超基性岩的克拉克值。矿体主要赋存在岩体中，其面积一般可占岩体总面积的50％左右。大多数矿体，特别是主矿体明显具有贯入标志和特征的海绵晶铁构造，因此，成矿作用主要不是就地熔离形成的，而是经过深部熔离后贯入的。也就是说注入深部岩浆层中的岩浆，经过深部熔离作用使成矿物质在不同层次得到不同程度的富集，自上而下为硅酸盐岩浆、含矿岩浆、富矿岩浆和矿浆。然后，由于深断裂活动的诱发，导致岩浆房中各种岩浆与矿浆，在深部围压与内压驱动下，沿断裂带上侵并到达上盘的次级断裂裂隙中（即现存空间中）成岩成矿。 成矿作用分为岩浆期、气化热液期和热液期。岩浆期是主要成矿期，按成因类型将矿体分为就地熔离型、深部熔离-贯入型和晚期贯入型三种，且矿体大多赋存在岩体下部或中下部。气化热液期所形成的矿体主要产于岩体与围岩接触带上。热液期主要对先成岩浆期矿体进行改造、叠加，不单独形成矿体。 赋矿岩石主要为二辉橄榄岩、橄榄二辉岩、斜长二辉橄榄岩、二辉岩和纯橄榄岩等。岩浆岩属于苦橄质拉斑玄武岩系列，SiO2和Na2OK2O较低，Na2O＞K2O，Na2O/K2O值为2左右，MgO/Fe2O3FeO值为3～5，多属于铁质基性-超基性岩。岩体中各相带关系比较清楚。同一相带中不同岩石类型常呈渐变过渡关系，并往往呈同心环状分布，基性程度高的岩石分布在中心，向外基性程度依次降低。 该类矿床主要金属矿物有磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿、方黄铜矿、马基诺矿、墨铜矿、紫硫镍铁矿、褐硫钾镍铁矿以及砷铂矿、自然铂、自然金、碲银矿、金银矿、锡铂钯矿等，脉石矿物主要有贵橄榄石、古铜辉石、顽透辉石、拉长石等。 该类矿床主要实例为甘肃金川铜镍矿床、吉林通化赤柏松铜镍矿、内蒙古四子王旗小南山铜镍矿床、四川冷水箐铜镍矿床。 2.夕卡岩型矿床 夕卡岩型矿床的主矿产是铁或铜，伴生有钴。矿床规模多为中小型，该类矿床的钴金属储量约占总保有储量的30％。 河北邯郸和山东莱芜地区的中小型铁（钴）矿，这类夕卡岩型铁矿床主要分布在鲁西、冀南、晋中以及苏北、豫北等地。这些地区均位于华北古陆块中部，中生代以来受大陆边缘构造活动影响，发生了较为广泛的构造-岩浆及其有关的成矿活动。岩体形成时期延续较长，170～109Ma，而成矿主要在燕山晚期。 在中朝准地台内燕山期深源中浅成的同熔型花岗岩类侵入于中奥陶统为主的碳酸盐岩中产生了较为广泛的接触交代作用与成矿作用。 主要赋矿岩石为中奥陶统马家沟组含膏（盐）层碳酸盐岩，少数为中－上寒武统与中石炭统的灰岩、白云质灰岩。矿体主要赋存于岩体与围岩接触带及其附近，少数位于假整合面、层间破碎带以及岩体的围岩捕虏体内。矿体呈似层状、透镜状、扁豆状及不规则状，长数十米至数百米；最长近千米。但厚度变化较大，产于假整合面与层间破碎带中的矿体稳定性较高，而产于接触带上的矿体稳定性较差，厚度、形状以及规模变化都很大。 矿石矿物主要为磁铁矿、黄铁矿，其次为黄铜矿、赤铁矿和褐铁矿。脉石矿物为透辉石、蛇纹石以及少量金云母、透闪石、阳起石、石榴子石、白云石、绿泥石、石英等。 该矿床类型实例主要有河北武安、符山铁矿，山东莱芜铁矿，江苏利国铁矿等。 像湖北大冶这类夕卡岩型铁铜矿床分布于鄂东南地区。该区位于古扬子陆块北缘，元古宙末期与华北陆块对接，后又分离处于长期沉陷状态，接受巨厚的古生代地台型沉积，局部发生铁、硫等沉积成矿作用。晚三叠世末，扬子板块与华北板块再次拼接，使该区盖层发生强烈挤压，形成北西西－北东东向的弧形褶皱隆起带。中生代本区受西太平洋板块活动影响，在北北东－北东向深断裂活动同时伴有北西向和北东向盖层断裂，形成了网格状构造系统和隆坳相间的构造格局，并有广泛的燕山期岩浆活动及有关的区域性铁、铜、金、硫的成矿作用。成岩成矿时代主要为晚侏罗世和早白垩世。 矿体主要产在石英闪长岩侵入体与中下三叠统大冶灰岩接触带或断裂接触带中。与成矿有关的岩浆岩为中-中酸性岩，属壳幔同熔型高碱富钠的弱碱质-钙碱质岩系。常见的岩石有闪长岩、辉石闪长岩、石英闪长岩等。接触围岩主要为中下三叠系含膏（盐）的碳酸盐岩层，少部分为石炭系。 矿石矿物以磁铁矿、赤铁矿为主，还有菱铁矿、黄铁矿及少量穆磁铁矿、黄铁矿、镜铁矿等。脉石矿物以石榴子石、透辉石、符山石、方柱石、金云母等为主。 该类矿床主要实例有湖北大冶铁山铜铁矿、铜录山铜铁矿、程潮铁矿等。 3.沉积型铜钴矿床 该类型矿床主要分布在川西－滇中地区，其储量约占全国总储量的15％。该区位于扬子古陆块西缘，古元古代在角闪岩相-绿片岩相的康定群基础上形成了古陆缘裂陷槽，并且其中具有局限深海盆、台地、斜坡槽等构造环境。成岩成矿时代均为古元古代。 矿层产于一套富钠火山-沉积建造中（即细碧角斑岩-陆源碎屑-碳酸盐岩建造）。其下部为碳酸盐岩-砂岩-钾质角斑岩组合；中部为碳酸盐岩-泥质和泥砂质岩-钠质角斑岩组合；上部为碳酸盐岩-泥砂质岩-钠长角斑岩组合。每个组合的下部以含火山物质的沉积岩为主，往上火山物质增多，甚至全变成火山岩。中部组合为主要含矿建造。矿体主要集中在黑云石英钠长片岩、石榴黑云片岩和条纹状石英钠长岩中。 矿体赋存于中部旋回的上火山岩层中，此旋回火山活动最强烈，规模最大。矿体呈层状、似层状、透镜状和叠瓦状等，矿体相互平行产出，矿体产状与围岩产状一致，并同步褶皱。 矿石矿物以黄铜矿、黄铁矿和磁铁矿为主，次为斑铜矿、辉钼矿、辉钴矿、赤铁矿、硫铁镍矿、方硫镍钴矿、自然金、自然银、磁黄铁矿等。 该类矿床主要有四川拉拉厂地区的落函和石龙等矿。 以上三类矿床拥有的储量约占总储量的85％，其余的如西藏玉龙铜钼矿成矿时代属于燕山期末－喜马拉雅期。风化型矿床约占总储量的7％，此类矿床形成于第三纪之后。我国海南省文昌县蓬莱钴土矿床为玄武岩风化的产物。云南元江-墨江钴矿是超基性岩体风化的产物。以上可看出我国共、伴生钴矿床的类型较齐全，时空分布较广泛。 二、矿床类型 单独钴矿床一般分为砷化钴矿床、硫化钴矿床和钴土矿矿床三类。我国单一钴矿床只有钴土矿一类。 共、伴生钴矿床的分类一般服从于主矿。国内目前现有的钴矿按矿床成因可分为四大类，即岩浆型、热液型、沉积型和风化型矿床。四大类按工业类型又可分为九个亚类，共、伴生钴矿床类型见表3.11.5。 表3.11.5共、伴生钴矿床类型 t3-11-5.jpg 三、典型矿床 1.甘肃金川铜镍（钴）硫化物矿床 该矿床属岩浆熔离-贯入矿床，钴为伴生矿产。矿区位于中朝地块西南部阿拉善边缘隆起之上，其北是地块内部区，以南是祁连褶皱系的走廊过渡带。矿区出露的地层为下元古界下部白家嘴子组，上部塔马子沟组。两者呈不整合或假整合接触，金川含矿超铁镁质岩体侵入于下古古界白家嘴子组变质岩系中。出露面积约1.34 km2，走向北50西，倾向南西，倾角50～80，呈不规则岩块状，由于北东东向扭性断裂的影响，岩体被切成四段，分属四个矿区。金川含矿岩体为一复式侵入体，不同期次岩浆形成的岩相各异。第一期中细粒级岩相主要分布于Ⅰ、Ⅲ矿区岩体的中上部；第二期中粗粒级岩相分布于Ⅰ、Ⅲ矿区的中下部；第三期中粒级岩相主要发育于Ⅰ、Ⅲ矿区中粗粒岩相的下侧部。 矿体赋存于岩体下部，达数百个之多，基本与岩体产状一致。按成矿阶段将矿体分成三类，即岩浆期矿体、气化热液期矿体和热液期矿体，矿体一般呈不规则透镜状，个别呈脉状，沿走向和倾向都有膨缩变化和分支复合现象。 矿石类型主要为稀疏浸染状，其次为稠密浸染状及脉状矿石，少数星点状、海绵状、块状矿石也可见到。主要含钴矿物有磁黄铁矿、黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿、紫硫镍矿、镍辉砷钴矿、铁镍辉钴矿等。矿石品位钴为0.021～0.038％，铜0.48～1.66％，镍0.66～1.64％，伴生有金、银、铂族、硒、碲和少量镓、铟、锗等。 该矿为我国最大的镍钴生产矿山，钴产量约占全国的70％以上。 2.湖北大冶铜录山夕卡岩型铜铁（钴）矿床 该矿床为接触交代-热液型矿床，钴为伴生矿产。该矿位于鄂城-大磨山北北东向隆起的东段。矿区出露地层为三叠系下统大冶群的大理岩、白云石大理岩。石英正长闪长玢岩与大理岩的接触带为赋矿层位。矿体空间展布明显呈三个矿带。北北东向矿带（主矿带）沿北东22延伸，长约2100 m，宽约300～350 m，主矿体在平面上表现为一组出露深度不同的平行体，具尖灭再现现象。单体呈狭长透镜状，具舒缓波状。北东东向矿带沿北东60方向展布，矿体呈不规则透镜状，倾向南东，倾角60～70，矿体规模小，分布零星、连续性差。矿体形态见附图3.11.2。北北西向矿带沿北西15～20方向展布，主要由小矿体组成。 矿石呈块状、角砾状和浸染状等构造。矿石矿物以黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿和黄铁矿为主，其次为辉钼矿、白铁矿、胶状黄铁矿。黄铁矿为含钴矿物，钴平均品位为0.0154％。 图3.11.2湖北大冶铜录山矿床矿体形态① 1.地质界线；2.大理岩；3.透辉石夕卡岩；4.石榴石夕卡岩；5.铜矿体；6.铜铁矿体；7.斜长石岩；8.钠长斑岩；9.石英二长闪长斑岩；①据湖北省地质局第一地质队 m3-11-2.jpg 3.四川会理拉拉厂铜钴矿 该矿床为火山-火山碎屑沉积型矿床。矿床产于震旦纪细碧-角斑-石英角斑质火山岩及火山碎屑岩中。含矿层是同一层位的许多中心式喷发而形成的火山碎屑堆积透镜体，一般以角斑质和石英角斑质碎屑岩为主。最下部含矿层Pt1h14为铜矿层，Pt1h24为铁铜矿层，上部含矿层Pt1h34的下部为铜钴矿层，上部为铜钼矿层。矿石矿物以黄铜矿、黄铁矿为主，少量斑铜矿。含钴矿物为黄铁矿、硫铜钴矿、硫镍钴矿、辉砷钴矿和辉砷镍矿等。钴平均品位为0.02％。 4.云南省元江-墨江红土镍（钴）矿 该矿床为红土风化型矿床，原岩为喜马拉雅期（推断）的超基性岩体，主要由蛇纹石化斜辉橄榄岩及少量蛇纹石化二辉橄榄岩、纯橄榄岩组成。风化壳剖面分为6个带①覆土层（1～2m），②褐铁矿带（0.5～1m），主要矿物为针铁矿、赤铁矿，混有少量绿高岭石和石英，③褐铁矿-绿高岭石带（5～6m），主要矿物为绿高岭石、针铁矿、赤铁矿，主要矿石带之一，④绿高岭石带（3～7m），绿高岭石组成，是主要矿层，⑤淋滤蛇纹石带（15～25m），由蛇纹石、石英、蛋白石、蜡蛇纹石和镍绿泥石等组成。矿石的钴品位0.03～0.036％。 5.海南省安定县居丁钴土矿 该矿床位于安定县居丁镇东南,属玄武岩风化剥蚀台地及缓坡丘陵。矿体分布面积约12 km2。钴土矿体呈似层状或上、下部矿体组成的复合层状,赋存在晚第三纪上新世至第四纪更新世喷发的超基性玻基辉橄岩和基性橄榄玄武岩为母岩的风化红土层中,常与铝土矿共生,属风化淋滤残积、坡积成因类型（图3.11.3）。 图3.11.3钴土矿综合剖面图 m3-11-3.jpg 矿床由10个钴土矿体组成。矿体形态不规则，在平面上受地形和风化壳控制明显，在剖面上呈薄层状或由红土层相隔的复合层状，倾向与山坡方向基本一致，倾角3～12，矿层上部常有1m左右最厚5m的红土覆盖，局部出露地表，矿层厚度一般在山脊和坡脚较薄，山脚较厚。钴平均品位1.63。 钴土矿矿石由黑色或蓝黑色，具有胶状结构、结核状或同心圆状构造的含钴、镍、铜的偏锰酸矿、锂硬锰矿为主、钾硬锰矿和褐铁矿组成，呈片状、葡萄状、球状或珊瑚状，粒度一般为5～30 mm。 一、地质勘查 钴矿多为共、伴生矿产，一般不设专项勘查。目前，国内钴矿勘查工作的重点主要放在伴生钴的铜镍矿的勘查工作中。“七五”期间发现了新疆哈密黄山铜镍矿，“八五”期间，中国有色金属工业总公司在黄山矿区附近证实了香山大型铜镍矿区，该矿区是当前钴镍矿的重点勘查矿区。另外，在新疆东部穹塔格和塔里木盆地北缘等地区发现了可能形成铜镍矿床的超基性岩体。地质矿产部1991年在吉林浑江县发现大横路钴铜矿，其属于沉积改造型矿床，产于元古宙地层中，目前已控制钴储量2万多t，规模已达大型，品位0.05～0.09％，共生铜储量也达2万多t，估计该矿区钴储量可达4万t。 二、矿山开采 钴作为共、伴生矿产，它的开采主要取决于主矿产。世界上生产的钴绝大部分是以副产品形式产自铜、镍硫化物矿山及红土型矿山，单独作为钴矿开采的仅有摩洛哥的布阿泽尔（目前仅有少量生产）。 我国的钴也是作为铜、镍、铁等矿的副产品生产的。矿山的开采设计以主矿产为主，采矿方法有露天开采、地下开采、露天-地下联合开采等方法。 我国共、伴生钴的矿床规模较小，全国总计150个矿床中，只有2个大型矿床，其余为中小型，并且钴品位偏低。截至1996年全国已开采65处钴矿产地，占有储量25.3万t，占全国总保有储量的53.6％，其中未回收钴的矿产地占有储量约占全国总保有储量的13％。这些开采矿山中，仅有一处大型，其余为中小型，矿山的设计规模为0.8～400万t/a，100万t/a以上的只有甘肃金川、山西铜矿峪、山西篦子沟、河北玉石洼、湖北铜录山和铁山等6处，大多数在50万t/a以下。每年实际的采矿能力为0.8～200万t/a，与设计规模有一定差距。就实际生产情况而言，只有甘肃金川白家嘴子矿山的设计规模和实际采矿能力可以和世界著名矿山相比。 总之，国内共、伴生钴矿的开采与国外相比，存在着矿山生产能力和规模偏小、机械化装备水平不高，矿石开采的损失贫化较大、非生产性人员过多、全员劳动生产率低、成本高等问题，加之我国采矿过程中普遍存在采富弃贫、采厚弃薄的现象，钴资源损失较大。 三、选矿和加工技术 一 选矿 钴多伴生在铁、铜和镍矿中，国内主要有以下四种钴矿石铜镍钴矿石、铜钴矿石、铁钴矿石和钴土矿石。对于不同的主矿产需采用不同的选矿方法。 1.铜镍钴矿石 矿石中钴多与铜、镍呈类质同象存在于同种矿物中，在选矿过程中镍钴不能分离，因此，无需设计单独选出含钴矿物的流程，选出的精矿为含钴铜镍精矿和含钴镍的硫精矿，钴是在冶炼阳极电解泥和炉渣中回收的。 2.铜钴矿石 生产这种矿石的主要有山西中条山有色金属公司的篦子沟、湖北大冶有色公司的铜录山和四川会理拉拉厂等矿产地。主要含钴矿物为黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿等硫化物矿物。采用浮选法可将黄铜矿与后二者分离，产出铜精矿和钴硫精矿。冶炼铜精矿的阳极电解泥中仍可回收少量的钴。 3.铁钴矿石 生产这种矿石的有淄博北金召北、山东金岭铁山、山东莱芜铁矿和湖北黄石铁山等矿产地。主要含钴矿物为黄铁矿、磁黄铁矿以及少量黄铜矿等硫化物矿物。采用浮选法可将硫化物和磁铁矿分离，再以浮选法将少量黄铜矿和黄铁矿、磁黄铁矿分离，同时以磁选分离出磁铁矿，产出铜精矿、钴硫精矿和铁精矿。硫是炼铁的有害组分，此类矿石入炉前必须将硫化物选出，因此，设有选厂的矿山一般都具备浮选流程。所以此类矿山都可以回收钴硫精矿。 4.钴土矿石 湖南长沙戏楼坪钴土矿目前由乡镇企业开采，衡阳冶炼厂回收。海南安定居丁钴土矿矿石品位高，钴品位为1.632％，目前有一钴业公司正设计筹备开采。它的含钴矿物主要为氢氧化物和含水氧化物氢氧化物。选矿试验流程见图3.11.4,根据有关选矿实验结果表明，可配合海南石碌铜钴矿一同生产，并且可露天开采。 图3.11.4海南安定居丁钴土矿浮选最终试验流程图 m3-11-4.jpg 二 加工技术 加工生产金属钴和高纯度氧化钴的技术要求高，冶炼流程复杂，加上能耗高和污染等问题，一般不适合民间冶炼。根据不同炼钴原料主要有如下几种冶炼回收工艺。 1.钴土矿冶炼工艺 建国初期，钴土矿主要作为制取氧化钴的原料。工艺流程大体上是将钴土矿用鼓风炉或电弧炉还原熔炼成钴铁，经退火或焙烧后，用酸浸得到含钴溶液，再经净化处理，沉淀出亚硝酸钴钾，然后焙解和粉碎制得工业氧化钴粉。潮州冶炼厂和赣州钴冶炼厂等厂家曾采用此工艺回收过钴。现在已没有厂家利用这种原料生产钴产品了。 2.钴硫精矿的冶炼工艺 国内将含钴的黄铁矿和磁黄铁矿精矿通称钴硫精矿，是国内主要炼钴原料之一。南京钢厂、葫芦岛锌厂、湖北光化磷肥厂和山东淄博钴厂四个厂家利用这种原料。其中葫芦岛锌厂的产品是二号电钴，采用硫酸化焙烧→浸出→脂肪酸脱铁铜→沉钴→还原铸阳极→阳极液净化→隔膜电解的方法，因生产成本高，现已停产。南京钢厂曾采用氧化焙烧烧渣中温氯化焙烧工艺，湖北光化磷肥厂采用氧化焙烧烧渣硫酸化焙烧工艺。但由于钴硫精矿含钴太低，一般都小于0.3％，加上回收钴的工艺流程复杂，普遍无利可图，所以，这些厂在生产一段时间后，又停止了生产。山东淄博钴厂利用钴硫精矿和含钴原料生产硫化钴、氧化钴、氯化钴、硫酸钴等产品。 3.砷钴矿冶炼工艺 赣州钴冶炼厂是国内唯一使用这种原料的厂家，原料从摩洛哥进口，该厂采用电炉熔炼→脱砷焙烧→二段浸出除铁砷→Na2S2O3脱铜→沉钴→还原铸阳极→净化→隔膜电解法生产氧化钴和电钴。 4.冶炼副产品中提钴的冶炼工艺 镍电解液净化产出的钴渣为主要原料。甘肃金川有色金属公司的生产流程为钴渣→浸出除铁→二次沉钴→还原铸阳极→阳极液净化→隔膜电解。该公司在许多生产、设计和科研单位的协助下在大量试验研究基础上确定了转炉渣提钴新工艺，该工艺采用电炉贫化获得钴硫，转炉吹炼富钴硫，加压氧化浸出技术，镍、钴、铜的浸出率高，反应速度快，浸出渣沉降性能好，钴的冶炼回收率达50％左右。金川有色金属公司采用硫酸溶解法从镍电解系统净化钴渣中回收钴，钴的回收率达到85％以上，同时，硫酸溶解钴渣还生产纯氧化钴粉。 5.从含钴废料提钴的工艺 二次提钴的工艺较简单，原料便宜，又不一定非要产出金属钴，因此，国内一些厂家已经开始利用含钴废料生产钴产品了。镇江冶炼厂利用各种含钴工业废料及钴硫精矿生产各类钴盐，采用流程为钴原料→净化提纯→合成→各类钴盐。江苏阜宁化工厂利用磁钢熔渣和砂轮磨屑等废料生产钴盐，采用流程为钴原料→酸溶造液→除铁→萃取→结晶。另外，赣州钴冶炼厂处理过废触媒，葫芦岛锌厂处理过磁钢渣，上海和沈阳冶炼厂处理过高温合金。 目前，国内已能利用矿山生产的各种原料生产高纯度电解钴、氧化钴粉和钴盐，生产加工工艺也得到很大发展，溶剂萃取技术在湿法炼钴中普遍得到应用。 四、环境保护 钴加工过程中产生的工业废气、废水和废渣对环境污染严重，其中以SO2烟气、氯气、酸雾、粉尘、弃渣、噪音等危害最大。以前由于对保护环境缺乏足够的认识，没有给予应有的治理。随着国家环境保护法的颁布和实施，人们对环境保护工作的重要性有了一定认识，各企业也纷纷成立专门的环境保护机构，采取措施，治理“三废”。 1对SO2烟气的治理 甘肃金川有色金属公司建立硫酸车间回收SO2，消除了SO2烟气弥漫的现象。镍钴冶炼过程中产生的低浓度SO2通过加工成亚硫酸钠、亚硫酸铵等制品，也得到有效治理，治理后排放的尾气含SO2量达到国家允许排放标准。 2对氯气的治理 镍钴分离排出的废气中都含有氯气，对人体危害较大，成都电冶厂采用将废气引入塑料波纹板吸收塔内用碱液淋洗吸收，得到副产品次氯酸钠，经碱液吸收后排出的尾气可达国家允许排放标准。其他一些企业也采用同样方法治理氯气，取得良好效果。 3对粉尘的治理 冶金炉、窑排出的烟气除含有有害气体外，还有少量金属粉尘，不仅污染环境，而且还造成金属流失，甘肃金川有色金属公司增添了大量电收尘设施，治理含尘烟气，基本上控制了含尘烟气的危害。 4对废水的治理 选冶过程中排放大量废水，对环境产生污染，因此，废水的治理也是一个十分重要的问题。成都电冶厂用离子交换技术处理工艺污水，效果很好。甘肃金川也建有污水处理站，对环境起到了保护作用。 矿山企业采、选、冶过程中每年都排出大量的废石、尾矿、废渣和废热，如何有效地予以利用是个难度很大的问题，现在部分废渣和废热也得到利用。 赣州钴冶炼厂使用砷钴矿作提钴原料，由于砷化物是剧毒物质，因此他们对劳动保护及环境保护工作特别重视，对环境保护做了大量工作，为减少砷污染积累了丰富经验，并取得显著成效，基本上达到国家允许的废气、废水排放标准。 随着人们对环境问题的重视和科学技术的迅速发展，“三废”将得到更加有效的治理，环境将得到有效保护。 一、生产现状 截至1996年底，全国已开采的共、伴生钴矿产地65处，占有储量25.3万t，占总保有储量的53.6％，开采矿区中，未回收钴的矿产地占有储量约占总储量的13％，对共、伴生钴加以回收利用的矿产地占有储量约占总储量的40％。 山东淄博、湖北大冶和山西中条山等矿山通过生产钴硫精矿对钴加以回收，钴硫精矿的选矿回收率为26～35％。甘肃金川铜镍矿中的钴随铜镍选出，然后从冶炼镍的废渣中回收钴，钴的总回收率只有32～35.9％。全国回收钴的矿山主要分布在甘肃、湖北、山东、四川、海南、安徽、吉林、新疆、云南、山西、湖南等省。近几年我国钴矿及有关产品的产量统计见表3.11.6。 表3.11.6全国钴矿及有关产品年产量统计表 t3-11-6.jpg 二、生产布局 国内目前生产钴硫精矿的矿山主要分布在山东淄博、湖北大冶和山西闻喜篦子沟等矿区。葫芦岛锌厂从1966年开始从钴硫精矿中回收钴，80年代末期，由于冶炼成本太高而停产，目前，钴硫精矿大部分作为制造硫酸的原料，造成钴资源浪费，这对于我国这样一个钴资源缺乏国来说，十分可惜。山东淄博钴业有限公司（原山东淄博钴厂）和湖北光磷化工冶金股份有限公司（原湖北光化磷肥厂），这两个企业做的比较好，他们充分利用钴硫精矿和含钴原料制造各种钴盐，使钴资源得以充分利用。 甘肃金川、四川会理、吉林磐石铜镍矿开发以来，硫化铜镍矿已成为我国回收钴的重要资源。目前国内电钴的生产主要来自甘肃金川有色金属公司、四川铜镍有限责任公司（由成都电冶厂和拉拉铜矿改组而成）和浙江一些小厂。 江西赣州钴冶炼厂也是国内钴生产大户，但是它使用的原料为国外进口的砷钴矿，由于受环境保护限制，产量被限制在每年200t。我国钴冶金企业的冶炼能力及产品等有关资料详见表3.11.7。 表3.11.7我国钴冶炼生产能力 t3-11-7.jpg 三、供需形势 由于受资源条件限制，因此国内钴产量一直增长缓慢，长期不能满足国内市场需求，依靠进口弥补不足。近几年，国内钴产量（含氧化钴折算为钴）已达到600～700t，而国内的年消费量稳定在1200t左右，因此，每年需从国外进口500t左右。 世界镍的消费量与钢产量之间存在着一定比例（即镍钢比）。我国钴和镍的产量之间也有一定比例，其比值大约为0.045～0.036。1983年我国钢产量为4000万t，同年镍的消费量为3万t，钴的消费量为800t，按此推算，我国钴消费量为钢产量的0.002％。据此可以预测今后国内钴的需求量，详细数字见表3.11.8。 我国钴的消费部门主要是硬质合金、含钴合金、磁性材料、陶瓷、化工、催化剂等行业。近几年，硬质合金业发展迅速，金属钴粉需求上升。另外，蓄电池行业对金属钴粉的需求异军突起，给金属钴粉市场增添了活力，电动汽车的发展也将促进金属钴粉在蓄电池行业的需求。金刚石工具行业和催化剂行业对金属钴的需求呈上升趋势。 表3.11.8钴的需求量预测表 t3-11-8.jpg 国内产量最大的甘肃金川镍矿按金川有色金属公司的规划，到2010年电钴产量将达600t。湖北大冶铁矿、山东金岭铁矿、山西中条山有色金属公司等企业估计到2010年仍能保持年产钴300～400t的水平。海南石碌的伴生钴得到回收后，钴产量还可增加。另外，我国一直从含钴废料中回收一部分钴，但数量有限。 综上所述，到2010年我国可产钴1200～1500t，仅能满足需求量的40～50％，因此，国内钴生产量不能满足国内需求。 四、展 望 国内钴矿多为共、伴生矿产，品位比较低，选矿回收率及冶炼回收率都比较低。目前，利用国内原料生产的钴不能满足国内需求，面对现有的资源条件，建议今后应加强以下几方面的工作 1.进一步加强金川有色金属公司伴生钴的回收工作 甘肃金川镍矿中钴的储量达14.27万t，占全国总储量的30.25％，是我国可以回收的主要钴资源。同时它也是我国金属钴的重要生产基地。1996年金属钴产量为180t，占全国总产量的78.6％。该矿生产1万t镍，可同时回收150t左右的钴，按金川有色金属公司的近期及中远期的发展目标，到2000年形成4.5万t镍的综合生产能力，那时，每年就可回收675t钴，而且转炉渣提钴工艺正常生产后，钴的回收率可以稳定在50％以上，还有增产钴的潜力。金川有色金属公司的钴是作为生产镍和铜的副产品，采、选、冶费用已在镍铜产品中摊销，只需精炼的加工费，因而，生产成本较低，是国内最具竞争力的企业。目前电钴车间和氧化钴车间正准备进行技术改造，扩大生产规模。抓好金川有色金属公司伴生钴的回收工作，对我国钴工业的发展至关重要，望能加强这方面的工作，使产量有较大提高。 2.加速解决国内钴硫精矿的利用问题 国内钴硫精矿含钴量一般只能达到0.2～0.3％。而且多与铁、铜、镍伴生，冶炼工艺复杂，生产成本高，因此，许多厂家已停止生产。目前，只有山东淄博钴业有限公司和湖北光磷化工冶金股份有限公司利用钴硫精矿生产各类钴盐。其余的钴硫精矿仅当作生产硫酸的原料了，造成资源