氧化锌矿浮选现状与前景.pdf

2 0 0 2． 7 国 外 金 属 矿 选 矿 1 7 氧化锌矿浮选现状与前景 刘 荣 荣 昆 明理 工 大 学 文 书 明 昆 明6 5 0 0 9 3 摘 要 本 文简 要评 述 了近 年来 国内外 在氧化 锌矿 浮选 药剂 和浮 选工 艺方面 的现状 ， 认 为新 型高效 浮 选 药剂 和 浮选 新工 艺 的研 究 是 氧化锌矿 浮选 研究 的发展 方 向。 关 键 词 氧化锌矿浮选药剂 浮选工艺 近 年 来 ， 世 界 锌 的 消 费 量 逐 年 递 增 ， 锌 的 价 格⋯ 1 起 伏较大 ， 2 0 0 2年上半年 以来锌 的价 格降 至近 十年来 的最 低水平 ， 到 2 0 0 2年下半年锌 的价 格可望 回升。氧化锌矿 物 种类繁 多 ， 常见 的有 工业 价值 的 氧化锌矿物 是 菱锌矿 Z n C O3 和异极 矿 [ z n 4 s i 2 O 7 OH 2 H2 O] 、 硅锌矿 Z n S i O3 、 水锌 矿[ 3 Z n OH 2 2 Z n C O ] 、 红锌矿 Z n O 等 。 目前 ， 世 界上 有几 十个 国家开采 和选别 氧 化锌 矿 石 ， 主要 有 意 大 利 、 西 班 牙 、 德 国 、 俄 罗 斯 、 波 兰 、 美 国和中 国等 。根 据资 料报 道 J ， 国外氧 化锌 矿石 的 选 别指标 ， 锌精 矿 品位为 3 6 ％～4 0 ％， 回收率 6 0 ％ ～ 7 0 ％， 最 高达 7 8 ％； 我国氧化锌矿 的工 艺指标 为 锌 精矿品位 3 5 ％～3 8 ％， 个 别达 4 0 ％， 回收率 平 均 6 8 ％左 右 ， 最 高 达 7 8 ％ 。我 国氧 化 锌 矿 已探 明 的 储 量 不 小 ， 主 要 集 中 在 云南 、 广 西 、 辽 宁 、 甘 肃 和 四川 ， 青海 和 内蒙古等 地也 相继 发现 氧化锌 矿床 ， 全 国共 探 明 的 锌 金 属 储 量 为 8 0 0 0多 万 t ， 一 般 是 铅 锌 共 生 的矿 床 。我 国长 期 以 来 锌 属 于 短 线 ， 跟 不 上 消 费 的 需要 ， 随着硫 化锌资源 的 日趋枯竭 ， 人们越来越 重视 氧化锌 矿的 回收。近 年来 ， 国内外在 氧化 锌矿 的浮 选 药 剂 和 浮 选 工 艺 方 面 进 行 了大 量 的 研 究 ， 本 文 着 重 就 此 两 方 面 的研 究 作 简 要 回顾 。 1 氧 化锌 矿 浮选 药剂 的研 究 氧化锌矿 的常规 浮选 法主要 是硫化后用伯 胺类 捕 收 剂 捕 收 。大 量 新 药 剂 的研 究 应 用 直 接 影 响 到 大 量 的复杂氧化锌矿资 源的开发利 用。近年来对 氧化 锌矿 浮选 药剂的研究 主要有 以下几 个方面 。 1 ． 1捕 收 剂 的研 究 C S F A捕收 剂 J 是 一种 复 合捕 收剂 ， 它对 氧 化 锌 矿物 水 锌 矿 有 较 好 的 选 择 性 和 捕 收 能 力 ， 当 C S F A用 量 为 2 0 g ／ t与 丁 基 黄 药 2 0 g ／ t 混 合 使 用 时 ， 即使不先用硫化 钠硫化进 行浮选 ， 精矿 中氧化锌 和 总锌 回 收 率 分 别 可 达 到 7 9 ． 4 8 ％和 8 8 ． 7 5 ％ 。 电 动 电 位 和 红 外 光 谱 测 定 结 果 表 明 ， C S F A 在 水 锌 矿 表 面发生了化学吸 附 ， 而在方 解石 、 石英等脉石 表面 为物 理 吸 附 。 杨晓铃 等 J 合 成了 4种二烷基硫代磷酸铵 系列 捕 收剂 ， 通 式 为 R O 2 P S ONH4 ， 式 中 R 分别 为 C 2 H5 、 C 4 H9 、 C 6 H1 3 和 C H2 C H C H2 。用 这 些 捕 收 剂分 别对孔 雀石 、 锡 石 、 赤铁 矿 、 白铅 矿 、 方解 石 、 菱 锌矿单矿物进行 浮选试验 ， 试 验结果表明 ， 二烷 基硫 代 磷 酸 铵 对 非 硫 化 矿 物 有 良好 的 捕 收 作 用 ， 且 具 有 一 定 的选择性 ， 对软 酸性矿物 ， 如孔雀石 、 菱锌矿 、 白 铅 矿 等 作 用 能 力 更 强 。该 系 列 捕 收 剂 的非 极 性 烃 基 应 在 1 0个 碳 原 子 以上 ， 即 用 己基 、 庚 基 较 为 适 宜 。 B a r a l a r o M 等 比较 了 巯 基 苯 并 噻 唑 MB T 和 氯基苯硫酚 ATP 的 捕 收性 能 ， 结 果表 明 ， MB T对 铅 的选 择 性 好 ， ATP对 锌 的 选 择 性 好 。 在 用 MB T 作 捕 收 剂 浮 选 铅 矿 物 时 ， 当 P b ／ Z n 比 为 5 ． 8时 ， 铅 的 回 收 率 可 达 8 7 ． 4％ ； 在 用 ATP作 捕 收 剂 浮 选 锌 矿 时 ，当 Z n ／ 1 b 比 为 5 ． 5 时 ， 锌 的 回 收 率 可 达 83． 6％ 。 1 ． 2调 整 剂 的研 究 1 ． 2 ． 1活 化 剂 张覃等 用 5 0 mL的 哈 里蒙 德 浮选 管 进 行 氧 化 锌 矿 物 的 黄 药 浮 选 ， 用 硫 酸 铵 作 活 化 剂 ， 在 自然 p H值 条件下 ， 兰坪水锌矿 和青 山氧化锌矿 物和赫章 氧化锌矿 物 的上 浮 率 均 随 硫 酸铵 用 量 的增 加 而 增 大 ， 当添加 5 0 0 0 mg ／ L硫 酸铵 时 ， 青 山 氧化 锌 矿 物 的上浮率达 8 2 ． 4 3 ％， 兰 坪 水 锌矿 为 5 7 ． 8 5 ％， 赫 章 氧 化 锌 矿 物 仅 为 4 5 ． 0 ％ 。显 然 ， 对 于 这 三 种 不 同 产 维普资讯 1 8 国 外 金 属 矿 选 矿 2 0 0 2． 7 地的氧 化锌矿 石 ， 由于 其矿 石组 成 和成矿 条件 等 因 素 的 不 同 ， 致 使 硫 酸 铵 对 其 黄 药 活 化 程 度 的 差 异 。 单泡管浮选试 验结果 表 明 ， 在 氧化 锌矿物 的 黄药及 硫 化 浮选 中 ， 硫 酸铵 都 表 现 出一 定 的 活化 作 用 ， 矿 物 的 上 浮 率 得 到 了 提 高 。 汪 伦 等r 7 J 以 普 洱 县 同 心 乡 氧 化 矿 进 行 浮 选 试 验 ， 当 水 杨 醛 肟 用 量 达2 0 0 mg ／ L、Na ， C O 6 0 0 mg ／ L、 十 二胺 3 5 mg ／ L、 松 醇 油 3 0 mg ／ L时 ， 矿 样 脱 泥 后 采 用较 简单 的 流 程 ， 仅 一 次 选 别 就 获 得 锌 精 矿 品 位 3 7 ． 0 7 ％ ， 回 收 率 7 3 ． 9 2 ％ 的选 别 指 标 。 有 机 螯 合剂在 氧化锌矿 浮选 中的应用 研究 表 明 ， 水杨醛 肟 活 化 一胺 浮 选 的 方 法 可 应 用 于 一 些 氧 化 锌 矿 的 浮 选 ， 与 常 规 硫 化 ～胺 浮 选 法 相 比 ， 具 有 锌 精 矿 品 位 高 ， 药耗低 ， 对环境污染小等优点 。 1 ． 2． 2抑 制 剂 据报道l 8 J ， 在氧化锌浮选时 ， B 和六偏磷 酸钠 作抑制剂 ， 在粗选作业 中具有较强 的选择性 ， 它不仅 能抑制褐铁矿 、 方解 石及石英等脉石矿物 ， 而且能提 高 氧 化 锌 矿 物 的 浮 游 率 。B D 2 用 量 为 1 0 0 g A 时 ， 锌 粗选 作 业 回 收 率 达 8 4 ． 8 1 ％ ， 粗 精 矿 锌 品 位 为 3 0． 50％ 。 1 ． 2． 3 絮凝 份 散剂 纤维 素黄药 絮凝 剂L 9 ] 的制法 为 ， 用 滤纸 4 ～5 g 与 1 8 ％ Na OH 溶 液 浸 泡 2 h ， 用 过 滤 法 除 去 多 余 的 碱液 ， 压榨滤渣 ， 尽量 除去 碱液 ， 将除尽 碱 液 的滤渣 放入一密闭的容 器 中 ， 加 入 4～6 mL二硫 化碳 ， 将 容器 密闭以便起 黄原 酸化 反应 ， 所得 产 品即为纤 维 素 黄 药 ， 将 它 置 于 4 ％氢 氧 化 钠 溶 液 中搅 拌 3 ～4 h ， 滤去不溶固体 ， 滤液起 絮 凝作 用 。用 这种 纤维 素黄 药作 絮凝 剂 ， 将 含 6 ． 7 3 ％ 锌 、 2． 1 ％铅 、 5 ． 5 ％铁 的 原 矿 ， 破碎后磨到 1 0 0 ％ 一7 5 m 后 进行 絮凝 ， 絮 团 中 铅品位增加 到 3 ． 3 ％， 锌 品位 增加 到 1 0 ． 7 8 ％ ， 二者 回 收 率 均 在 9 8 ％ 以 上 。 1 ． 3起 泡 剂 的研 究 矿 友 一 3 2 1起 泡 剂 l 1 o J 的 主 要 成 分 是 多 种 醇 类 。 小 型 浮选 试 验 和 生 产 使 用 表 明 ， 该 药 剂 在 浮 选 铅 锌 矿和铜矿时 ， 性能达到或 优于松醇油 的浮 选指标 ， 价 格 比松 醇油每 吨低 1 0 0 0元 ， 为选 矿厂带来一定的经 济效 益 。 复合新型 起 泡剂 一4号 油 u l J 是 棕 黄 色 油状 液 体 ， 流动性好 ， 无特殊 刺激 气味 。经 实验 室和工业试 验 表 明 ， 能 够 代 替 松 醇 油 使 用 ， 选 矿 效果 与 松 醇 油 相 近 ， 主要 原 料 来 自化 工 产 品 ， 是 多 种 表 面 活性 剂 的复 合 物 ， 具 有 多 个 表 面 活 性 功 能 团 ， 原 料 来 源 广 泛 ， 价 格 相 对 低 廉 。 2 氧化 锌 矿 浮选 工 艺 的研 究 迄 今 为 止 ， 处 理 氧 化 锌 矿 的 浮 选 方 法 有 加 温 一 硫 化 一黄 药 浮选 法 、 硫 化 一胺 浮 选 法 、 脂 肪 酸 直 接 浮 选 法 、 高 碳 长 链 S H 基 捕 收 剂 浮 选 以 及 其 它 选 别 方 法 ， 其 中硫 化 一胺 浮选 法是 主要 的 。根据 矿 石性质 不 同 ， 有 的 选 厂 在 硫 化 浮 选 的基 础 上 采 用 浮 选 ～水 冶 联 合 流 程 前 苏 联 、 重 选 预 选 ～浮 选 流 程 意 大 利 和 焙 烧 一浮 选 联 合 流 程 等 。氧 化 锌 矿 石 浮 选 的 根 本 问题 是 矿 泥 和 可 溶 性 盐 的 不 良 影 响 。 近 年 来 ， 对 氧 化 锌 矿 的浮 选 工 艺 制 度 的 研 究 及 改 进 工 作 ， 基 本 上 是 围绕 这 些 关 键 因 索 进 行 的 。 2 ． 1选 别 流 程 的 研 究 近几 年来 ， 国内外研 究者对 各种 复 杂难 选的氧 化 锌 矿 石 进 行 了 大 量 的 工 艺 研 究 。 张建 树等 l 1 】 对 云南 昭通 地 区铅 锌矿 混合 矿进 行工艺 流程及新 药剂试 验研 究 ， 新 工 艺大 幅度 提高 铅锌 选矿指标 。 马忠 臣等 采用 硫化 一脱 泥 一浮选 的工 艺对 某 矿 山 的 氧 化 铅 锌 矿 石 进 行 了 试 验 探 讨 ， 用 硫 化 钠 作 矿 浆 p H 值 调整 剂 ， 胺 类 捕 收 剂 捕 收 锌 矿 ， 获 得 了 含锌 3 7 ． 1 3 ％， 回收率 7 1 ． 4 4 ％的较好 的技术指标 。 某 氧 化 铅 锌 矿 【 1 】 采 用 一 段 磨 矿 ， 氧 化 锌 浮 选 ， 粗 精 矿 分 级 ， 产 出部 分 粗 粒 精 矿 工 艺 ， 避 免 采 用 复 杂 的阶段磨矿流 程 。并通 过 矿泥兑 人 高 品位 锌精 矿 ， 减少 锌的流失 ， 提 高 了锌 的 回收 率 。当矿 泥将 精矿 的 品 位 兑 至 3 0 ％ 时 ， 锌 精 矿 的 回收 率 可 达 8 6 ． 9 3 ％ 。 针对某难选 氧化铅 锌矿的特点 ， 王淑秋 等 研 究制 定了氧化锌 浮选前 脱泥 ， 而后 经 H T处 理的氧 化锌 优先浮选工 艺。矿浆 温 度 2 5 ℃ 以上时 ， 锌精矿 品位 可 达 3 6 ． 7 5 ％ ， 锌 回收 率 为 6 4 ． 7 5 ％。 叶 雪 均 等 l 1 采 用 先 浮 铅 后 浮 锌 不 脱 泥 主 干 流 程 对 某 大 型 自 云 岩 铅锌 矿 的 贫 铅 富 锌 难 选 矿 石 进 行 了 试 验 研 究 ， 确 定 了 主 要 工 艺 参 数 。选 锌 作 业 不 脱 泥 ， 用六偏 磷酸盐与水玻璃分散 矿泥和抑制 脉石 ， 可 得 到含锌 4 5 ． 3 ％ ， 锌 回收率 7 4 ． 1 ％的锌 精矿 。 Ka t a k i t a K 等L 1 研 究 了 锌 矿石 精 选 方 法。该 方 法包括 用浮选柱处理细粒 的粗 选精矿 ， 而用 叶轮 搅 拌 浮 选 机 处 理 粗 粒 精 矿 。S a n a k Ry d l e ws k a s 8 J 研 维普资讯 2 0 0 2． 7 国 外 金 属 矿选 矿 1 9 究 了氧化铅 锌矿石 的富集 ， 采用混合 浮选 方法分选 ， 提高氧化铅 锌矿物 的含量 ， 以便进一步处 理 。 2 ． 2 氧 化 锌 矿 浮 选 中 的 新 技 术 、 新 工 艺 据报 道[ ] ， 吴 晓清研究 出了一种 电化 学选择 性 浮选 分离 多金属 矿 的新方 法 ， 本法 可用 来 浮选 分 离 铜 一钼 、 铅 一锌 和其 它二元 或多元 组分 的混合精矿 。 氧化矿硫化后经 等 可浮 ， 然后 再进 行 电化 学分 离 混 合精矿 。虽然 只是实 验室研 究 ， 但 已清 楚 的表 明有 可能 成 功地 分离 混 合 精矿 。 即不 用 或 少 用 有 毒药 剂 ， 经 电化学处理 矿浆 后 ， 使矿 物受 到 抑制 或 活化 ， 从而得 以有 效浮选 。 罗琳 [ 2 0 ] 对 甘肃 厂坝 氧化矿 经硫 化 一黄药 法选 铅后 的尾矿 ， 在不 脱泥 ， 常温下 进行 复 合 活化 浮选 ， 得 到的 锌 精 矿 品 位 为 3 8 ． 2 3％， 回收 率 为 7 8 ． 7 ％。 复 合活化疏水 聚团浮选 分离 工艺能克服 氧化铅锌矿 常规 选矿工艺药剂用量 大 ， 锌 回收率 低 ， 矿 浆加温等 缺 点 ， 锌 回收率能得 到较大幅度提高 ， 药剂 成本也能 有 所 降 低 。 超声 波用 于溶有饱 和气 体 的浮选 矿浆 的选别 。 这种方法 的特点是 浮选 速率较 快 ， 药 剂消耗 量较 少 。 尽 管试 验 是 初 步 的 ， 但 其 结 果 为 在 这 方 面 做 进 一 步 的研 究 工 作 建 立 了 基 础 ， 期 望 有 一 天 能 在 氧 化 矿 浮 选 工 艺 中加 以采 用 。 奥托 昆 普 公 司 开 发 了 一 种 新 的 浮 选 控 制 系 统 ， 系统 中用 矿 物 电极 反 映 矿 物 性 质 并 控 制 矿 浆 药剂 浓度 ， 已在 瓦马拉选矿 厂和维汉 提选矿 厂使用 ， 并获得 了较好 的经 济 效益 ， 结 果精 确 可靠 。在处 理 复 杂矿和氧化矿时 ， 效益高于其 它控 制方法 。此外 ， B e z u i d e e n h o u t M 等人 ] 从 泡 沫 图 象 方 面 进 行 了 研 究 ， 试 图用 泡沫 图象 的信息反 映锌 品位 。 3氧 化锌 矿 浮选 前景 通 过 对 近 年 来 氧 化 锌 矿 浮 选 现 状 的 简 要 评 述 ， 我们可 以看出 ， 近 年来在 氧 化锌 矿 的浮 选药 剂 和浮 选工艺方 面已进 行 了大 量 的研 究 及改 进 工作 ， 开发 了各种 各样的新 药 剂 ， 选 矿 工艺 流程 方 面也 取得 了 不小 的进 展 ， 但是许 多 成果 因技 术 或经 济 上 的原 因 未能 普遍 投入工业生产 ， 不能带来直 接的经济效益 。 因此 ， 开发低毒 高效 的新 药 、 组 合 用药 、 降低 药剂 成 本 、 优 化 选 别 流 程 、 开 发 新 型 选 矿 设 备 、 进 一 步 研 究 新型浮选工艺 、 特 别是 加 强细 粒和超 细粒 氧化 锌矿 浮选 理论 的研 究 ， 对 于降低 我 国氧化 锌矿 石 的选矿 成本 ， 提高选别指标 ， 具有 十分重要的意义 。 参 考 文 献 1 王福 良． 铅 锌 选 矿 评 述 [ J ] 有 色 金 属 选 矿 部 分 2 0 0 1增 刊 ， 20 01， 4 2～ 5 6 2段 秀梅 ， 等 ． 氧化锌 矿 浮选现 状评 述[ J ]矿冶 ， 2 0 0 0． 9 4 4 7～5 1 3刘 开宇 ， 张平 民 ， 等新 型捕 收剂 C S F A的研 究 [ J ]矿 冶 ， 2 0 0 1 ， 1 0 1 31～35 4杨 晓铃 ， 等 ． 二 烃 基 二 硫 代 磷 酸 铵 的 捕 收 性 能 [ J ] 山 东 冶 金 ， 1 9 9 7， 4 3 2～ 3 4 5 Ba r b a r o M P． C om p a ris i o n o f Pb Zn s e l e c t i v e c o l l e c t o r s u s i n g s t a t i s t i c a l me t h o d s [ J ]Mi n e r a l s E n g in e e rin g ， 1 9 9 9 ， 1 2 4 3 5 6 ～3 6 6 6张覃 ， 等 ． 氧化 锌矿 石 活化浮 选 行 为 的观 察 [ J ] 贵州 工 业 大学 学 报 ， 1 9 9 8 ， 1 9 2 8 9 ～9 1 7汪伦 ， 等 ． 有 机螯 合 剂在 氧化 锌 矿 浮选 中 的应 用 研究 [ J ] 昆明 理 工大学 学报 ， 2 3 2 2 5 ～2 8 8张心 平 ， 等氧 化 铅 锌 矿 石 浮 选 新 药 剂 的 应 用 研 究 [ J ] 矿 冶 ， 1 9 9 6， 5 3 4 0～ 4 5 9朱建 光 ． 浮选药 剂 的进 展 [ J ] ． 国外 金属 矿选 矿 ， 1 9 9 9， 4 3 0 ～3 6 1 0 吕金 铃 ， 等 ． 矿 友 一3 2 1新 型 起 泡剂 的开 发 应 用 [ J ] 有 色 金 属 选矿 部分 ， 1 9 9 9 ， 6 ， 1 9 ～2 1 1 1 王湘 英 ， 等 ． 复合 新型 起泡剂 一 4号油 的开发 利用 [ J ] f 东 有色 金 属 ， 1 9 9 8 ， 3 ， 5 4～5 7 1 2张 建 树 ， 等提 高 云 南 昭通 地 区铅 锌 矿 回收 率 的 工 艺技 术 研 究 [ J ] ． 矿 产资 源综 合利 用 ， 1 9 9 9 ， 2 1 ～4 1 3马忠 臣 ， 等 ． 某 氧化 铅锌 矿 石 选别 工 艺研 究 [ J ] ． 有 色金 属 矿 冶 ， 1 9 9 8 ， 6 1 5 ～ 1 8 1 4杜强 ． 某 氧化铅 锌 矿选 矿工 艺 研究 [ J ]云南 冶 金 ， 1 9 9 8 ， 2 7 2 2 4～ 2 9 1 5王 淑秋 ， 等 ． 难 选 氧化铅 锌 矿浮 选工 艺研 究 [ J ]有 色 金 属 选 矿 部 分 ， 1 9 9 8， 3 1 7～2 0 1 6叶雪 均 ， 等 ． 氧 化 铅 锌 矿 石 选 矿 工艺 研 究 [ J ] ． 南 方 冶 金 学 院 学 报 ， 1 9 9 9， 2 0 1 1 5 ～2 0 1 7 Ka t a i t a． Ko he i ． e t a 1 ． C A ． ． 1 299 79 9 3 l 8 S a n a k． Ry d l e ws ka， St a ni s l a wa． C． A ．． 1 2 8 3 0 3 5 3 1 9吴 晓清 ． 电化学 法分 离 多金 属 矿浮 选 混合 精 矿 [ J ] 国外 选 矿 快 报 ， 1 9 9 6， 2 3 1 0 ～1 4 2 0罗琳 ． 微细 粒 氧化 铅 锌 矿 复 合 活 化 疏 水 聚 团 浮选 分 离 新 工 艺 [ J ] ． 国外金 属矿 选矿 ， 2 0 0 0， 1 2 7～9 2 1赫 马拉 S． 等 ． 矿 物 电极 控 制 浮 选 [ J ] ． 国外 金 属 矿 选 矿 ， 1 9 9 9 ， 3 6 ～ 8 22 Be z u i de n ho u t M ， Va n De v e n t e r J S J， Mo o l ma n DW ． Mi n e r a l s En gi ． n e e ri n g ， 1 9 9 7， 1 0 1 0 1 0 5 7～1 0 7 3 0 2 0 6 0 2 维普资讯