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有机载体及烧结工艺对银浆料导电性能的影响 ① 甘卫平， 潘巧赟， 周 建 （中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 ４１００８３） 摘 要 以银粉、玻璃粉和有机载体为原料制备了导电银浆。 通过改变有机载体中某有机酸的含量以及烧结工艺，借助 ＳＥＭ 观察 浆料烧结银膜的形貌、四探针测试仪测量烧结膜的表面方阻，讨论了有机酸含量及烧结温度、烧结时间对银膜导电性能的影响。 结 果表明，当有机酸含量为 １．２２％，烧结温度为 ７００ ℃，保温时间为 １５ ｍｉｎ 时，可以获得性能较好的导电银膜。 关键词 导电银浆； 有机载体； 导电性能； 烧结工艺 中图分类号 ＴＢ３３３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０２．０３１ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０２－０１１８－０４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ ａｎｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐａｓｔｅ ＧＡＮ Ｗｅｉ⁃ｐｉｎｇ， ＰＡＮ Ｑｉａｏ⁃ｙｕｎ， ＺＨＯＵ Ｊｉａｎ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００８３，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｉｌｖｅｒ ｐａｓｔｅ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｓｉｌｖｅｒ ｐｏｗｄｅｒ， ｇｌａｓｓ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ． Ｗｉｔｈ ｖａｒｉａｎｔ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｏｍｅ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ， ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ， ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒｔａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｉｍｅ ｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｇ ｆｉｌｍ ｗｅｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂｙ ｏｂｓｅｒｖｉｎｇ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｓｔｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄ Ａｇ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ＳＥＭ ａｎｄ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ ｍｅｔｅｒ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｓｉｌｖｅｒ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ｇｏｏｄ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄ′ｓ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ａｔ １．２２％， ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｔ ７００ ℃ ａｎｄ ｈｏｌｄｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｉｍｅ ａｔ １５ ｍｉｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｇ ｐａｓｔｅ； ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄ； ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ； ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ 电子浆料产品集冶金、化工、电子技术于一体，是 一种高技术的电子功能材料，主要用于制造厚膜集成 电路、电阻器、电阻网络、电容器、ＭＬＣＣ、导体油墨、太 阳能电池电极、ＬＥＤ 冷光源、印刷及高分辨率导电体、 薄膜开关、导电胶、敏感元器件及其它电子元器件［１］。 电子浆料由导电相、玻璃粉和有机载体三部分组成。 导电相可以选用金、银、铂、钯等导电导热性能良好的 金属粉末。 由于银粉具有良好的导电导热性能，且相 对于其他贵金属来说价格便宜，因此被广泛用作导电 浆料的导电相［２］。 导电银浆的导电性是一项很重要的性能指标，直 接影响电子元器件的效率和性能好坏。 银粉、玻璃粉、 有机载体、烧结工艺等是影响银浆导电性能的主要 因素，能直接影响烧结膜的微观结构，从而影响烧结膜 的导电性能。 目前关于有机载体对银浆电性能影响的 研究并不多，本文以银粉、玻璃粉、有机载体为原料制 备出导电银浆，并进行印刷烧结，通过改变有机载体中 有机酸的含量，并在不同的烧结温度、保温时间下烧 结，研究了有机酸含量及烧结工艺对浆料电性能的 影响。 １ 实 验 １．１ 有机载体的制备 控制有机载体总量和其它固体有机成分含量不 变，改变有机酸的含量。 本实验所采用的有机酸为有 机羧酸，其含量（质量分数）分别为 ０、１．２２％、２．４４％， 具体各组分的含量及用途如表 １ 所示。 按照表 １ 所示 的有机载体成分比例，用烧杯称量各有机溶剂，再将固 体粉末混于其中，将烧杯放置于恒温水浴锅中，充分搅 拌至均匀且无细小颗粒，冷却，即得有机载体。 为了防 止有机溶剂在高温下过度挥发，水浴锅的温度不能设 置太高，控制水浴温度在 ５０ ℃。 ①收稿日期 ２０１３－１２－１４ 作者简介 甘卫平（１９５５－），男，湖南桃源人，博士生导师，教授，主要从事电子及信息功能材料的研究。 第 ３４ 卷第 ２ 期 ２０１４ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１４ 表 １ 有机载体的成分含量和用途 用途成分 组别及含量（质量分数） ／ ％ １＃２＃３＃ 溶剂 松油醇 丁卡酯 乙二醇丁醚 ２７．０５ ２７．３６ ２７．０５ ２７．０５ ２６．７５ ２６．４４ ２６．４４ ２６．４４ ２６．１４ 增稠剂 乙基纤维素（４ｃｐｓ） 乙基纤维素（１０ｃｐｓ） ３．０４ ２．４３ ３．０４ ２．４３ ３．０４ ２．４３ 触变剂氢化蓖麻油６．０８６．０８６．０８ 表面活性剂卵磷脂３．０４３．０４３．０４ 粘结剂氢化松香季戊四醇酯３．９５３．９５３．９５ 有机添加剂有机酸０１．２２２．４４ １．２ 导电银浆的制备 导电银浆主要由银粉、玻璃粉和有机载体三部分 组成。 实验采用球状银粉，其纯度为 ９９．９５％，振实密 度 ５．２ ｇ／ ｃｍ３，最大粒径小于１．５ μｍ。 选用 Ａｌ２Ｏ３⁃ＳｉＯ２⁃ Ｂ２Ｏ３⁃ＰｂＯ２⁃ＺｎＯ 系玻璃粉，采用行星球磨机和氧化锆 磨球进行球磨，球磨时间为 １６ ｈ，球磨速度 ３００ ｒ／ ｍｉｎ， 球料比 ３∶１，分散剂为无水乙醇，球磨烘干后过 ５００ 目 （０．０２５ ｍｍ）筛得实验用玻璃粉。 将银粉、玻璃粉和有机载体按照 ８３ ∶３ ∶１４ 的质量 比进行混合，搅拌均匀，用三辊研磨机轧制 ７～８ 次，直 至浆料细度均匀，无粗大颗粒，即得导电银浆。 １．３ 浆料的印刷与烧结 将制成的银浆通过丝网印刷版印刷在纯度为 ９６％的 Ａｌ２Ｏ３基片上形成厚膜电极，所用丝网为 ４５ μｍ（３２５ 目）不锈钢丝网。 印刷完毕后，将试样曝露在 空气中，放置于水平台面，待浆料流平后在 １８０ ℃恒温 干燥箱中干燥 ２０ ｍｉｎ，然后再在马弗炉中进行烧结。 １．３．１ 有机添加剂含量研究 根据 １＃、２＃、３＃不同的有 机载体配方配制导电银浆，经过印刷、烘干，选取 ６５０～ ８００ ℃的烧结温度进行烧结。 １．３．２ 烧结温度研究 将印刷好浆料的 Ａｌ２Ｏ３基片放 置于平整台面，待浆料流平后烘干，分别在 ６５０，７００， ７５０，８００ ℃下进行烧结，保温时间为 １５ ｍｉｎ。 １．３．３ 保温时间研究 将印刷好浆料的 Ａｌ２Ｏ３基片放 置于平整台面，待浆料流平后烘干，选择 ７００ ℃进行烧 结，保温时间依次为 ５，１０，１５，２０，２５ ｍｉｎ。 １．３．４ 样品检测 烧结完成的导电银膜通过 ＳＥＭ 观 察其微观形貌；通过 ＳＺ－８２ 数字式四探针测试仪测试 其表面方阻。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 有机酸对浆料导电性能的影响 有机载体是溶解于有机溶剂的聚合物溶液，它是 导电相和粘结相微粒的运载体，能够控制浆料的流变 特性，调节浆料的粘稠度，使固体形态的导电相、粘结 相和其他作用的固体微粒混合物分散成具有流体特性 的浆料，以便于转印到基板上，形成所需图形［３］。 为 了探讨有机载体中新添加的有机酸对浆料电性能的影 响，按照表 １ 所列出的不同有机载体配方配制成导电 银浆，印刷后，在不同温度下烧结，选择保温时间 １５ ｍｉｎ，用四探针测试仪测量烧结膜的表面方阻，所得结 果如图 １ 所示。 图 １ 不同有机载体配方的烧结银膜表面方阻 实验结果显示，２＃有机载体配方配制成的银浆导 电性能最为优异，３＃次之，１＃最差。 这说明有机酸的加 入对浆料导电性能产生一定的影响。 图 ２ 为不同有机载体配方配制成的导电银浆的烧 结银膜微观形貌，烧结温度均为 ７５０ ℃。 由图 ２ 可见， 在没有某有机酸添加（图 ２（ａ））和某有机酸含量为 ２􀆱 ４４％时（图 ２（ｃ）），烧结膜出现了较多空洞，图 ２（ｃ） 中还有较大的孔洞，结构不致密，孔隙率高，导电相不 能有效致密地形成导电网络，因此烧结膜的表面方阻 较高。 而当某有机酸含量为 １．２２％时（图 ２（ｂ）），烧结 图 ２ 不同有机载体配方的烧结银膜 ＳＥＭ 照片 （ａ） １＃有机载体； （ｂ） ２＃有机载体； （ｃ） ３＃有机载体 ９１１第 ２ 期甘卫平等 有机载体及烧结工艺对银浆料导电性能的影响 膜孔洞率小，致密度高，形貌最好。 由此可见，合适的 有机酸添加量有利于形成高效致密的导电银膜。 由浆料的导电通道机理［４］可知，浆料中的导电粒 子相互接触形成链状导电通道，使得烧结膜导电。 当 浆料还未烘干烧结时，导电银粉彼此独立地存在于浆 料中，不接触不连续，因而没有导电性，而烘干烧结后 由于有机溶剂挥发，玻璃粉软化，玻璃相润湿包覆银粒 子，使得导电粒子相互连接起来，形成导电链，对于整 个烧结膜层来说，形成了导电网络，从而获得具有导电 特性的导电银膜。 在没有添加有机酸时，银浆按照有 机载体挥发分解、玻璃粉熔融润湿包覆银粉、银粉之间 重排形成连续导电网络的过程进行烧结。 添加一定的 有机酸后，有机酸起到一个分散剂的作用，能够分散有 机粘结剂乙基纤维素，使得粘结剂能够更好地覆盖导 电微粒从而阻止微粒之间的团结、凝聚和沉淀，因而浆 料具有良好的触变性和流变性，在烧结时导电粒子能 形成良好的导电链，最后得到连续致密的导电银膜。 但有机酸的添加也不是越多越好，当加入过量的有机 酸后，其对粘合剂的分散作用过大，会阻碍粘合剂体系 内部发生交联反应，使得烧结过程中银颗粒无法形成 良好的连接，因而烧结膜层会出现比较大的空洞，浆料 导电性能又变差。 ２．２ 烧结温度对浆料导电性能的影响 图 ３ 为以 ２＃有机载体配方制成的浆料的烧结膜 表面方阻与烧结温度之间的关系图。 由图 ３ 可知，随 着烧结温度的升高，烧结银膜的方阻先减小后变大，在 ７５０ ℃时，烧结膜导电性能最优。 图 ３ 不同烧结温度下的烧结银膜表面方阻 图 ４ 为不同烧结温度下烧结银膜的微观形貌。 由 图可见，在烧结温度为 ６５０ ℃时（图 ４（ａ））， 烧结膜中 呈现出较多的孔洞，结构不致密，不能很好地接触，且 表面毛糙，有大量未熔化的玻璃粉浮出，这是由于温度 在 ６５０ ℃时，温度较低，玻璃粉受热不充分，才开始逐 渐熔化，熔融的玻璃粉太少，无法完全包裹银粉，使得 银粉在基片上的铺展不充分，银粉颗粒之间无法形成 良好的连接，因而方阻大，导电性差。 随着烧结温度的 升高，玻璃相不断熔化，生成更多的液相，玻璃相能较 好的润湿银粒子，使得导电相之间形成较好的连接，形 成导电通路，孔洞率下降（图 ４（ｂ））。 当烧结温度为 ７５０ ℃时（图 ４（ｃ）），玻璃相充分润湿银粒子，银粉能 在玻璃粉的包裹下形成良好致密的烧结银膜，孔洞率 大大减少，导电相之间形成了良好的导电网络，导电性 最好。 当烧结温度继续升高至 ８００ ℃ 时（图 ４（ｄ））， 过高的温度会导致导带过烧，导电相晶粒长大过快，收 缩严重，孔洞增加，导电链数目减少，此外，温度过高会 使得玻璃粉过早软化，沉积在银膜与基片之间，不能有 效的润湿银粉，从而导致烧结银膜的导电性能下 降［５－６］。 图 ４ 不同烧结温度下的烧结银膜 ＳＥＭ 照片 （ａ） ６５０ ℃； （ｂ） ７００ ℃； （ｃ） ７５０ ℃； （ｄ） ８００ ℃ ２．３ 保温时间对浆料导电性能的影响 以 ２＃有机载体配方配制成的银浆烧结膜的表面 方阻与保温时间的变化关系如图 ５ 所示。 测试结果表 明，随着保温时间的延长，烧结银膜的表面方阻呈先减 小后增大的趋势，当保温时间为 １５ ｍｉｎ 时，方阻最小。 图 ５ 不同保温时间的烧结银膜表面方阻 ０２１矿 冶 工 程第 ３４ 卷 图 ６ 为不同保温时间下的烧结银膜的微观形貌。 由图 ６ 可知，当保温时间为 ５ ｍｉｎ 时，由于保温时间过 短，玻璃粉受热不充分，还未完全融化，无法在基片表 面润湿铺展开来，有很大部分玻璃粉还浮于烧结膜表 面，使得烧结膜的导电网络不通畅，导致方阻比较高， 导电性能差［７］。 随着保温时间的延长，玻璃粉开始充 分熔化，能够很好地润湿和包覆银粒子，孔隙率大大降 低，从而形成致密的银膜和良好的导电网络。 当保温 时间为 １５ ｍｉｎ 时，烧结膜的形貌和导电性能最好。 保 温时间继续升高，导电银浆的过度烧结又使得烧结膜 出现开裂、孔洞率升高的现象，这是由于长时间的烧结 会使得玻璃相在基板上过度流延和在膜层内过度扩 图 ６ 不同保温时间的烧结银膜 ＳＥＭ 照片 （ａ） ５ ｍｉｎ； （ｂ） １０ ｍｉｎ； （ｃ） １５ ｍｉｎ； （ｄ） ２０ ｍｉｎ； （ｅ） ２５ ｍｉｎ 散，从而降低玻璃相对银粒子的包覆作用，导致烧结银 膜表面出现大量孔洞，导电网络变差，方阻升高，导电 性变差［８］。 此外，过长时间的高温保温也会导致烧结 膜的氧化，使得导电银膜的方阻升高［９］。 ３ 结 论 １） 有机载体的成分会影响银浆的导电性能，在有 机载体中添加合适的有机酸能在一定程度上降低烧结 膜的表面方阻。 在本实验条件中，当有机酸的含量为 １．２２％时，能使浆料获得良好的导电性能。 ２） 导电银浆的烧结工艺对其导电性能有着重要 影响，合适的烧结温度和烧结时间有利于形成致密均 匀和方阻较低的导电银膜，随着烧结温度的升高和保 温时间的延长，烧结膜的方阻呈先减小后变大的趋势。 不同成分配方的浆料有着不同的合适烧结工艺，在本 实验的银浆配方中，选用烧结温度 ７５０ ℃，保温时间 １５ ｍｉｎ，能获得导电性能较好的烧结银膜。 参考文献 ［１］ 赵德强，马立斌，杨 君，等． 银粉及电子浆料产品的现状及趋势 ［Ｊ］． 电子元件与材料，２００５，２４（６）５４－５６． ［２］ 柳 青，任明淑，刘子英，等． 晶体硅太阳能电池正面银导电浆料 的研究进展［Ｊ］． 信息记录材料，２０１２，１３（２）３９－４６． ［３］ 陆广广，宣天鹏． 电子浆料的研究进展与发展趋势［Ｊ］． 金属功能 材料，２００８，１５（１）４８－５２． ［４］ 许 均，曾幸荣． 导电涂料开发现状及新方法探讨［Ｊ］． 导电涂料 开发现状及新方法探讨，２００３，３２（４）４０－４５． ［５］ Ｈｉｌａｌｉ Ｍ Ｍ， Ｓｒｉｄｈａｅａｎ Ｓ． Ｅｆｆｃｅｔ ｏｆ ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｎ ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｉｃｋ⁃ｆｉｌｍ Ａｇ ｃｏｎｔａｃｔｓ ｆｏｒ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ［Ｊ］． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒ，２００６，３５２０４１－２０４７． ［６］ 李黎瑛，张振忠，赵芳霞，等． 烧成工艺制度对无铅银导体浆料性 能的影响［Ｊ］． 贵金属，２０１２，３３（１）５－９． ［７］ 刘 欢，甘卫平，张金玲，等． 低温共烧陶瓷内电极用导电银浆烧 结匹配性能［Ｊ］． 电子元件与材料，２０１０，２９（１１）１９－２３． ［８］ 张俊兵，樊自拴，孙冬柏，等． 厚膜镍导电浆料研究［Ｊ］． 电子元件 与材料，２００４，２３（７）２８－３０． ［９］ 甘卫平，周 华，张金玲． 无铅银浆烧结工艺与导电性能研究［Ｊ］． 电子元件与材料，２０１０，２９（４）６５－６９． １２１第 ２ 期甘卫平等 有机载体及烧结工艺对银浆料导电性能的影响