云母型含钒石煤酸浸提钒工艺研究.pdf

第3 4 卷 2 0 1 4 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N Dh l 口E 灌A I 冱l I n l G I C l A LE N G Ⅱq E E R 】N G V 0 1 ．3 4 A u g u s t2 0 1 4 云母型含钒石煤酸浸提钒工艺研究① 刘涛，黄俊，张一敏，黄晶 1 ．武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉4 3 0 0 8 1 ；2 ．湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心，湖北武汉4 3 0 0 8 1 摘要以湖北某地含钒石煤为研究对象，采用直接酸浸工艺进行提钒研究，考察了酸浸提钒的各影响因素，包括硫酸浓度、液固 比、浸出温度和浸出时间等。结果表明在磨矿细度为- 0 ．0 7 4m i l l 粒级占7 0 ％，硫酸浓度为3 5 ％，液固比为1 ．5 l ，浸出温度为1 1 5 ℃，浸出时间1 0h 的最佳条件下，钒浸出率可达8 8 ．9 2 ％。X R D 和S E M 分析结果显示，浸出过程中高浓度的硫酸促进了含钒云母矿 物的破坏，同时发生方解石溶解而生成石膏的副反应。 关键词含钒石煤；直接酸浸；钒；云母 中图分类号T F ll1文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 8 ．1 0 0 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 4 0 8 - 0 3 6 4 0 4 钒及其化合物是一种重要的战略物资，具有广泛 的应用前景。我国钒储量的约8 5 ％赋存于含钒石煤 中，从石煤中获取V O ，已成为钒的重要来源。传统 石煤提钒工艺为钠化焙烧法，不但在焙烧过程中会产 生大量的C I 、H C l 、S O 等有害气体，且钒的回收率低， 一般小于5 0 ％【1 - 3 ] 。因此，研究无烟气污染的石煤湿 法提钒工艺对于提高资源利用率、减少环境污染具有 重要的意义。 湖北某地低品级云母型含钒石煤，其中钒的赋存 状态极其复杂，属于难处理的石煤矿。本文采用无焙 烧的直接酸浸工艺对该石煤进行提钒试验，研究酸浸 制度对提钒浸出率的影响，为该类型含钒石煤的开发 利用提供借鉴。 1 试验原料、设备及方法 1 ．1 试验原料 试验所用含钒石煤取自湖北某地。石煤矿石的主 要化学成分分析结果见表1 。 表1 石煤化学成分分析 质量分数I ／O ／． V 2 0 5 S iA IF eKN aC a M g CA dV d 0 ．7 32 6 ．74 ．7 43 ．O l1 ．8 10 ．1 93 ．2 8O ．8 77 ．8 18 5 ．86 ．3 9 由表1 可以看出该石煤的主要成分中铁、钙含量 较高，可能在酸浸作业中增加酸耗，同时会与硫酸根离 子结合形成新的固相包裹于石煤颗粒表面，增加传质 阻力而影响钒的浸出。石煤原矿V O ，品位仅为 0 ．7 3 ％，属于低品位含钒石煤。 对该石煤样分别进行X R D 和S E M 分析，图谱见 图1 和图2 。 l 1 ．1 ， 咐k - I l } H 刈。艮L 。 l - - L L - √ 1 01 52 0 2 5 3 0 3 54 04 55 05 56 06 57 0 2 0 ／ 。 图1 石煤原矿的X R D 图谱 ◆ 一 图2 石煤原矿的S E M 图 由图1 可知，该石煤中主要矿物为石英，含有部分 黄铁矿和方解石，主要含钒矿物为白云母，其中方解石 由于耗酸而对浸出过程不利。 由图2 可以发现，该石煤原矿的矿粒表面有许多 片状物，应该是硅、氧、铝的化合物，结合原矿的X R D 分析结果可知这些片状物是白云母。且石煤原矿大颗 粒表面吸附着许多0 ．5 斗m 的片状物，颗粒表面的粗糙 ①收稿日期2 0 1 4 - 0 6 1 5 基金项目教育部科学技术研究项目 2 1 3 0 2 5 A 作者简介刘涛 1 9 7 8 一 ，男，河南潢川人，博士，副教授，主要从事矿物提取研究。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月刘涛等云母型含钒石煤酸浸提钒工艺研究 度不大，结合紧密，没有空隙和孔洞，表明该石煤原矿 的酸浸反应需要的化学动力学条件较高。 1 ．2 试验设备 试验中所使用的主要设备为H L x M Q - 4 ，2 4 0 x 9 0 锥形球磨机、S X 2 1 0 型实验室电炉、H L D L - S C 盘式真 空过滤机、S Z C L - 2 A 型数显智能控温磁力搅拌器、 D H G 一9 1 4 0 A 电热恒温鼓风干燥箱、D H Z - D I I I 型循 环真空泵等。 1 ．3 试验方法 每次称取5 0g 已磨至- 0 ．0 7 4m m 粒级占7 0 ％的 石煤试样进行酸浸，按照一定液固比 v ／m 加入配制 好浓度的硫酸，置于搅拌器中加热搅拌并计时，整个过 程用水银温度计测温，并通过调节搅拌器的保温温度 来调节矿浆的温度，到达反应设定时间后，停止加热与 搅拌。将矿浆抽滤后得到浸出液，用亚铁容量法测定 水浸液中五价钒的含量∞] ，并计算钒的浸出率，浸出 渣进行X R D 分析和扫描电镜分析。 2 结果与讨论 2 ．1 硫酸浓度对钒浸出率的影响 称取5 0 9 已磨至一0 ．0 7 4m m 粒级占7 0 ％的石煤矿 样于5 0 0m L 烧杯中，按照液固比1 ．5 1 往矿样中加入 一定浓度的硫酸，置于数显智能控温磁力搅拌器中以 固定搅拌强度搅拌，始终保持浸出温度为1 1 5 ℃ 由 于2 5 ％和3 0 ％浓度的硫酸溶液沸点达不到11 5 ℃，故 相应的酸浸温度控制在1 0 5q c 和1 1 0 ℃ ，浸出时间为 1 0h ，硫酸浓度试验结果如图3 所示。 酸度／％ 图3 硫酸浓度对浸出率的影响 由图3 可知，在硫酸浓度较低时，钒浸出率随 H s O 。浓度增加而快速上升，当H S O 。浓度达3 5 ％ 时，钒浸出率已达到8 8 ．9 2 ％，但硫酸浓度继续增加后， 浸出率上升变缓。 这是由于在一定限度内，硫酸浓度增加会使溶液 中H 浓度增大，从而使单位时间内的矿物与H 的有 效碰撞次数增多，因此使浸出速率加快。浓度高于 3 5 ％后钒浸出率随酸度的提高而几乎不再增加，原因 是硫酸浓度增加到足够大时，矿浆粘度变大造成已浸 出物质向溶液中扩散的阻力增大，导致浸出过程阻力 系数增加。因此，酸浸效率的转折点是3 5 ％硫酸处， 最佳硫酸浓度确定为3 5 ％。 对不同硫酸浓度条件下得到的酸浸渣进行X R D 分析，结果如图4 所示。 ls 1 一百英 2 一黄铁矿3 一石膏 3 4 一方解石 5 一自云母 譬五b ．心．妊．i 烈．～．1 L 。L i ．j 曼 b 。 ．‘．I L ．．I “】LL ．1 ．- 。5 ． 一 篓文 b h ▲ L ． I 一．L ．。．1 、k ．1～ 篓灿 u 上． ．．I 血L ．．．．J ．．u6 ．． 原矿 l ．I ▲J k 上．己．1 。．1 ⋯． k 一 4 55 05 56 06 57 0 2 0 ／ o 图4 不同硫酸浓度条件下酸浸渣的X R D 图 由图4 可以看出酸浸过程中，石煤原矿的白云母 衍射峰随酸度增加逐渐减少。且在酸浸过程中应发生 了方解石与硫酸反应生成石膏的副反应，这由方解石 衍射峰的消失以及酸浸渣中石膏衍射峰的出现可以得 来。此副反应对石煤的酸浸提钒过程是不利的，主要 是新生成的硫酸钙固相会附着在矿粒表面，阻碍H 的 扩散及生成物的传质过程。 2 ．2 液固比对钒浸出率的影响 称取5 0g 已磨至- 0 ．0 7 4m m 粒级占7 0 ％的石煤 矿样于5 0 0m L 烧杯中，按照一定液固比往石煤试样中 加入浓度为3 5 ％的硫酸，置于数显智能控温磁力搅拌 器中以固定搅拌强度搅拌，始终保持浸出温度为1 1 5 ℃，浸出时间为1 0h ，考察液固比对钒浸出率的影响， 结果如图5 所示。 液固比 图5 液固比对浸出率的影响 由图5 可知，钒浸出率随液固比增加而增加，在液 固比小于1 ．5 时，钒浸出率随液固比增加而急剧上升， 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 但是在液固比大于1 ．5 后，钒浸出率增加幅度变小。 含钒石煤的浸出反应属于典型的固- 液反应，当液 固比过小时，矿浆粘度大，浸出剂向固体颗粒表面扩散 的阻力亦大MJ ，同时浸出产物向外扩散的阻力也大， 造成酸浸反应速率减小，酸浸效率下降。随着浸出液 固比提高，为化学反应提供了足够的H ，保证了反应 所需的动力，故在一定条件下增加液固比能显著提高 钒浸出率。 而当液固比大于1 ．5 后，随着液固比进一步增加， 虽然浸出率仍在上升，但相应处理单位质量石煤所需 的硫酸消耗亦明显增加，酸成本增加，且后续作业处理 困难加大。兼顾酸浸效率和硫酸成本以及酸浸液后续 处理，选择最佳的液固比条件为1 ．5 1 ，此时浸出率可 以达到8 8 ．9 2 ％。 对不同液固比酸浸渣进行扫描电镜分析如图6 所示。 图6 不同液固比时酸浸渣的S E M 图 a 液㈣比O ．5 1 ； 1 液固比1 1 ； - 液固比1 ．5 d 液Ⅲ比2 1 ； r 液冈比2 ．5 l 由图6 可以看出，随着酸浸液固比的增加，石煤颗 粒表面的被腐蚀程度增加，相应颗粒表面的粗糙度增 大，逐渐在片状物周围出现裂缝圆洞等孔隙，直至片状 物被腐蚀成细屑状物体。表明石煤颗粒的破坏程度与 液固比正相关性，这也与钒的浸出率随液固比的增加 而增大相一致。 2 ．3 温度对钒浸出率的影响 称取5 0g 已磨至- 0 ．0 7 4m m 粒级占7 0 ％的石煤 矿样于5 0 0m L 烧杯中，按液固比1 ．5 1 往矿样中加入 浓度为3 5 ％的硫酸，置于数显智能控温磁力搅拌器中 以固定搅拌强度搅拌，设定不同的浸出温度，浸出时间 为1 0h ，考察温度对钒浸出率的影响，结果见图7 。由 图7 可以看出，钒浸出率随温度增加而增加，当到达沸 点1 2 0 ℃时钒浸出率反而有所降低。这是因为在一定 时间内，温度升高可以提高硫酸的反应活性，同时温度 升高扩散系数和速度常数随温度升高而增大，加快了 分子、离子的运动速度，增加H 与含钒矿物的有效碰 撞次数，使氢离子更加容易破坏石煤矿石结构，进而加 快钒的浸出速度，将低温下难以浸出的钒释放出来，进 而提高钒浸出率。 图7 温度对浸出率的影响 当温度达到1 2 0o C 后，矿浆呈沸腾状态，不但造成 部分酸蒸汽逸出，还使得实验操作难以控制，对物料与 硫酸的充分接触不利，影响钒浸出率。所以选择1 1 5 ℃为最佳浸出温度，此时钒浸出率为8 8 ．9 2 ％。 2 ．4 时间对钒浸出率的影响 称取- 0 ．0 7 4m m 粒级占7 0 ％的石煤矿样5 0g 于 5 0 0m L 烧杯中，按1 ．5 1 的液固比往烧杯中加入浓度 为3 5 ％的硫酸，置于数显智能控温磁力搅拌器中以固 定搅拌强度搅拌，控制温度为1 1 5 ℃，改变浸出时间， 考察浸出时间对钒浸出率的影响，结果见图8 。 时间／h 图8时间对浸出率的影响 由图8 可知，钒浸出率随时间增加而逐渐增加，尤 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月刘涛等云母型含钒石煤酸浸提钒工艺研究 其在反应初期浸出率随时间增加幅度较快，当浸出时 间超过1 0h 后，钒浸出率增加变缓。综合考虑浸出效 率和成本，选择最佳浸出时间为1 0h ，此时钒浸出率为 8 8 ．9 2 ％。 3 结论 1 湖北某地云母型含钒石煤可采用直接酸浸提 钒工艺处理，最佳工艺参数为磨矿细度为- 0 ．0 7 4n l ／n 粒级占7 0 ％，硫酸浓度为3 5 ％，液固比为1 ．5 l ，浸出 温度为1 1 5 ℃，浸出时间1 0h ，在最佳工艺参数下浸出 率可达8 8 ．9 2 ％。 2 X R D 与S E M 检测表明，浸出过程中高浓度的 硫酸促进了含钒云母矿物的破坏，同时发生方解石溶 解而生成石膏的副反应。 参考文献 【1 ] X i a o b oZ h u ，Y i m i nZ h a n g ，J i n gH u a n g ，Ak i n e t i c ss t u d yo fm u l t i s t a g ec o u n t e r c u r r e n tc i r c u l a t i o na c i dl e a c h i n go fv a n a d i u mf r o ms t o n e c o a l [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u m a l o fM i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 1 2 ，1 1 4 2 1 1 6 ． [ 2 ]宁顺明，马荣骏．我国石煤提钒的技术开发及努力方向[ J ] ．矿冶 工程，2 0 1 2 ，3 2 5 5 7 6 1 ． [ 3 ]Z h a n gY i m i n ，H uY a n g j i a ，B a oS h e n x u ．V a n a d i u me m i ％i o nd u r i n g r o a s t i n go fv a n a d i u m b e a r i n gs m n ec o a l i nc h l o r i n e [ J ] ．M i n e r a l s E n g i n e e r i n g ，2 0 1 2 ，3 0 9 5 9 8 ． [ 4 ] 杨绍文，曹耀华，高照国，等．从钒精矿中湿法提取五氧化二钒新 工艺研究[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 1 ，3 0 1 3 3 3 6 ． 万方数据