氧化铋法从硫酸锌溶液中除氯的研究.pdf

氧化铋法从硫酸锌溶液中除氯的研究 ① 封志敏，宁顺明，王文娟，佘宗华，万洪强，吴江华（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙４１００１２）摘要以硫酸锌溶液为研究对象，研究了氧化铋脱除硫酸锌溶液中氯的工艺条件，结果表明，较佳的工艺条件为ｐＨ值约２．０，５０ ℃，氧化铋用量为理论计算值的１．５倍，反应时间２ｈ，此条件下除氯后溶液中Ｃｌ含量为０．２８ｇ／Ｌ，Ｂｉ含量为０．９６ｍｇ／Ｌ。同时研究了氯氧铋转化的工艺参数条件，较佳的工艺条件为ＮａＯＨ用量为计算值２倍当量，初始碱浓度１ｍｏｌ／Ｌ，反应时间４ｈ，常温，在此条件下可达到转化率９３．９７％、余铋浓度约２．３５ｍｇ／Ｌ的较好转化效果。进行了６周期工业实验，与模似实验结果重现性好。本工艺操作简单，能有效降低硫酸锌溶液中氯的浓度，且铋损失较小。关键词氧化铋；氯氧铋；硫酸锌溶液；转化中图分类号ＴＦ１１１文献标识码Ａｄｏｉ１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０４．０１７文章编号０２５３－６０９９（２０１５）０４－００６３－０４ＤｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆＺｉｎｃＳｕｌｆａｔｅＳｏｌｕｔｉｏｎｂｙＢｉｓｍｕｔｈＯｘｉｄｅＦＥＮＧＺｈｉ⁃ｍｉｎ，ＮＩＮＧＳｈｕｎ⁃ｍｉｎｇ，ＷＡＮＧＷｅｎ⁃ｊｕａｎ，ＳＨＥＺｏｎｇ⁃ｈｕａ，ＷＡＮＨｏｎｇ⁃ｑｉａｎｇ，ＷＵＪｉａｎｇ⁃ｈｕａ（ＣｈａｎｇｓｈａＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＭｉｎｉｎｇａｎｄＭｅｔａｌｌｕｒｇｙＣｏＬｔｄ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１００１２，Ｈｕｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃｓｕｌｆａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｃａｎｂｅａｃｃｏｍｐｌｉｓｈｅｄａｆｔｅｒ２ｈｒｅａｃｔｉｏｎｉｎａｐｕｌｐｗｉｔｈｐＨｖａｌｕｅｏｆ２．０ａｔ５０ ℃ ｂｙｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅｗｉｔｈｗｅｉｇｈｔ１．５ｔｉｍｅｓｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｌｙｃａｌｃｕｌａｔｅｄｄｏｓａｇｅ．Ｔｈｅｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃａｎｂｅｒｅｄｕｃｅｄｔｏ０．２８ｇ／Ｌｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｉｄｕｅｂｉｓｍｕｔｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｔ０．９６ｍｇ／Ｌ．Ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｂｉｓｍｕｔｈｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅｗｅｒｅａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄａｎｄｏｐｔｉｍｉｚｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｓｉｎｉｔｉａｌａｌｋａｌｉｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｔ１ｍｏｌ／Ｌ，ｔｗｏｆｏｌｄｃａｌｃｕｌａｔｅｄＮａＯＨｄｏｓａｇｅ，４ｈｒｅａｃｔｉｏｎａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｉｔｈｗｈｉｃｈ，ｇｏｏｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｅｃｔｃａｎｂｅａｃｈｉｅｖｅｄａｓｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅａｍｏｕｎｔｅｄｔｏ９３．９７％ｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｉｄｕｅｂｉｓｍｕｔｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｒｏｕｎｄ２．３５ｍｇ／Ｌ．Ａｓｉｘ⁃ｐｅｒｉｏｄｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｔｅｓｔｗａｓｃｏｎｄｕｃｔｅｄ，ｌｅａｄｉｎｇｔｏｒｅｓｕｌｔｓｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔｗｉｔｈｔｈａｔｆｒｏｍｌａｂｏｒａｔｏｒｙｔｅｓｔｓ．Ｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｔｅｃｈｎｉｑｕｅｉｓｅａｓｙｔｏｏｐｅｒａｔｅ，ｗｉｔｈｗｈｉｃｈｃｈｌｏｒｉｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｚｉｎｃｓｕｌｆａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎｃａｎｂｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｄｗｉｔｈｌｅｓｓｌｏｓｓｏｆｂｉｓｍｕｔｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓｂｉｓｍｕｔｈｏｘｉｄｅ；ｂｉｓｍｕｔｈｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｚｉｎｃｓｕｌｆａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ硫酸锌溶液中若氯含量高，将对电积危害很大，不仅腐蚀阴、阳极板，造成剥锌困难和电耗增加，对设备腐蚀也很严重。目前国内外企业都难达到电锌溶液中氯含量的要求［１－２］。目前国内电锌厂大多从以下３个方面控制氯含量① 从源头加以控制，即对含锌物料预处理除氯。主要是火法（如多膛炉）焙烧脱氯［３］和碱洗、水洗法［４］。此方法处理成本较高，环境危害较大，且除氯不彻底，也不能避免锌电积闭路循环中氯离子的富集问题。 ② 在锌冶炼中间段控制，即从硫酸锌溶液中除氯。目前工业上使用较多的是氯化亚铜沉淀法。该法的缺点是操作参数难以控制，产生铜渣量大，处理复杂等。其他除氯方法如氯化银法／氯化汞法脱氯、吸附法、萃取法等，因技术或成本原因，未广泛推广［５－６］。 ③ 在锌冶炼最后工序控制，如电解工序采用添加掩蔽剂、控制电解温度和电锌溶液锰氯比、采用新型阳极材料等方法，但治标不治本［７］。本文研究氧化铋法除氯，氧化铋虽贵，但其除氯工艺过程中，铋可循环使用，且操作条件相对较易控制。１实验原理１．１仪器与试剂水浴恒温磁力搅拌反应器，ＰＨＳ－３Ｃ数字酸度计，布氏漏斗真空过滤器等。分析纯七水硫酸锌、氯化钠、 ①收稿日期２０１５－０２－１０基金项目湖南省科技计划项目（２０１２ＳＫ３２７７）作者简介封志敏（１９８３－），男，湖南永州人，工程师，硕士，主要从事有色金属选冶工艺与工程研究。第３５卷第４期２０１５年０８月矿矿冶冶工工程程ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶｏｌ．３５ №４Ａｕｇｕｓｔ２０１５氢氧化钠、氧化铋、硫酸等试剂。１．２实验方法用硫酸锌与氯化钠试剂自配含氯的硫酸锌溶液，配制方法为每升溶液中配入七水硫酸锌５９６．０７６ｇ，配入氯化钠３．２９６ｇ，用硫酸控制酸度，配制成含Ｚｎ１３５ｇ／Ｌ、含Ｃｌ２ｇ／Ｌ的不同酸度的溶液。用氧化铋试剂在不同条件下进行除氯实验研究，过滤后分析除氯后硫酸锌溶液中的氯与铋浓度。用氢氧化钠对氯氧铋进行转化，分析转化液中氯与铋浓度，计算氯氧铋的转化率。１．３氧化铋法除氯与转化再生原理氧化铋法除氯的原理为氧化铋（或氢氧化铋）在酸性条件下分解出铋离子，铋离子与氯离子结合生成三氯化铋，三氯化铋水解生成难溶于水的氯氧铋［７－９］。氯氧铋的溶度积为１．８１０－３１。氧化铋除氯的基本反应式为Ｂｉ２Ｏ３＋６Ｈ＋→ ２Ｂｉ３＋＋３Ｈ２Ｏ（１）Ｂｉ（ＯＨ）３＋３Ｈ＋→ Ｂｉ３＋＋３Ｈ２Ｏ（２）Ｂｉ３＋＋３Ｃｌ－ → ＢｉＣ１３（３）ＢｉＣ１３＋Ｈ２Ｏ → ＢｉＯＣｌ↓＋２ＨＣｌ（４）总反应式为Ｂｉ２Ｏ３＋２Ｃｌ－＋２Ｈ＋􀪆􀪆２ＢｉＯＣｌ↓＋Ｈ２Ｏ（５）或Ｂｉ（ＯＨ）３＋Ｃｌ－＋３Ｈ＋􀪆􀪆 ＢｉＯＣｌ↓＋３Ｈ２Ｏ（６）除氯过程生成的ＢｉＯＣｌ经过碱液再生转化可重复使用，转化机理是氯氧铋在低温低碱性条件下脱去氯离子生成氢氧化铋，在高温高碱性条件下则生成氧化铋。氯氧铋转化的基本反应式为ＢｉＯＣｌ↓＋ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｏ􀪆􀪆Ｂｉ（ＯＨ）３↓＋ＮａＣｌ（７）或２ＢｉＯＣｌ↓＋２ＮａＯＨ􀪆􀪆Ｂｉ２Ｏ３↓＋２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ（８）２实验结果与讨论２．１硫酸锌溶液中除氯研究２．１．１硫酸浓度实验在湿法炼锌厂中，主要存在４种不同酸度的溶液，即中性浸出液与净化液（ｐＨ＝２．０～５．４）、低酸浸出液（硫酸浓度约为２０ｇ／Ｌ）、高酸浸出液（硫酸浓度约７０ｇ／Ｌ）、电积锌废液（硫酸浓度约为１３５ｇ／Ｌ）。硫酸浓度对氧化铋除氯的实验研究主要集中在这几个酸度点，以切合工业生产实际。在５０ ℃、反应时间２ｈ、搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ、氧化铋加量３．９４ｇ（按氯量计算铋理论质量的１．５倍）条件下，以不同硫酸浓度的自配溶液２００ｍＬ，进行不同酸度的除氯实验研究，实验结果见图１。在ｐＨ＝２．０～５．０的实验过程中，溶液ｐＨ值会逐渐上升，因此通过补充硫酸以稳定ｐＨ值；高酸度实验不补充硫酸。 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0005 0.5 20 70 135 4, 图２温度对氧化铋除氯效果的影响从图２可知，温度升高，氯去除效果变化不大，而铋损失量增加较明显。结合工业生产中溶液温度范围，较佳的温度条件为５０ ℃ 左右，此时余氯浓度为０．２８ｇ／Ｌ，铋损失量为０．６８ｍｇ／Ｌ。２．１．３反应时间实验以２００ｍＬ自配硫酸锌溶液，在温度５０ ℃、搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ、氧化铋加量３．９４ｇ（１．５倍）、控制ｐＨ＝２．０条件下进行反应时间条件实验，结果见图３。从图３可知，随反应时间延长，溶液中氯剩余量逐渐下降，而铋溶解损失均较低（数据的波动变化很可能为低浓度下的分析误差）。反应时间２ｈ后，剩余氯浓度已变化不大。因此，反应时间以４６矿冶工程第３５卷２ｈ为宜，此条件下余氯浓度为０．２８ｇ／Ｌ，铋损失量０．５１ｍｇ／Ｌ。 57,g L-1 V7,mg L-1 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 0.25 0.5 1.0 2.0 4.0 8.0 ;0h 图３反应时间对氧化铋除氯效果的影响２．１．４氧化铋用量实验以２００ｍＬ自配硫酸锌溶液，在温度５０ ℃、反应时间２ｈ、搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ、控制ｐＨ＝２．０，在不同氧化铋加量条件下进行除氯实验研究（按氯量计算铋理论量的１倍为２．６３ｇ），结果见图４。 57,g L-1 V7,mg L-1 0.6 0.4 0.2 0.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1 1.5 2 4 /V04 图４氧化铋加量对除氯效果的影响从图４可知，随着氧化铋加入量增加，氯剩余量逐渐减少，加量在１．５倍后，变化较缓慢，铋浓度变化不大。结合工业生产设备与操作条件，氧化铋的加量以１．５倍为宜，此时除氯后液中余氯为０．２９ｇ／Ｌ，铋损失量为０．５３ｍｇ／Ｌ。２．２氯氧铋的转化实验研究２．２．１反应时间实验２６ｇ氯氧铋（０．１ｍｏｌ），加入含８ｇＮａＯＨ（按氯氧铋转化所需碱质量理论值的２倍）的２００ｍＬ溶液中，常温下，搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ，进行不同反应时间的氯氧铋转化实验，实验结果见图５。从图５可知，反应时间对转化率影响很大，转化率随时间延长而增加，但反应４ｈ后，再延长时间，转化率增加很少。因此，转化时间以４ｈ为宜，此时氯氧铋转化率为９３．９７％，转化后液中铋浓度为２．９２ｍｇ／Ｌ，铋损失较小。 V7,mg L-1 4 3 2 1 0 100 80 60 40 20 0 D/5 0 0.5 1 2 4 8 ;0h 图５反应时间对氯氧铋转化效果的影响２．２．２碱用量实验２６ｇ氯氧铋（０．１ｍｏｌ），在２００ｍＬ溶液中加入不同质量的ＮａＯＨ，常温下，反应时间４ｈ，搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ时进行了氯氧铋的转化实验，结果见图６。从图６可以看出，碱用量对转化率影响很大，需过量才能有较好的转化效果。在２倍量（８ｇ）时转化率已达９３．９７％，再增加碱量，转化率上升很慢。因此，氯氧铋转化的碱量以２倍为宜，此时转化后液中铋浓度为２．３５ｍｇ／Ｌ。 V7,mg L-1 8 6 4 2 0 D/5 0A4g 100 80 60 40 20 0 0 1 2 4 8 16 32 图６碱用量对转化效果的影响２．２．３碱浓度实验２６ｇ氯氧铋（０．１ｍｏｌ）、加入８ｇＮａＯＨ（理论量的２倍）、常温、搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ、反应时间４ｈ，通过改变液固比的方法研究了碱浓度对铋转化率的影响，结果见图７。 V7,mg L-1 D/5 100 95 90 85 80 75 70 8 6 4 2 0 07,mol L-1 0.25 0.5 1 2 4 图７初始碱浓度对转化效果的影响５６第４期封志敏等氧化铋法从硫酸锌溶液中除氯的研究从图７可以看出，在碱量不变的情况下，减少液固比提高碱浓度，能提高转化率，但碱浓度达１ｍｏｌ／Ｌ后，转化率提高不明显，同时，转化后液中的铋浓度增加，加大了铋的损失。因此，碱浓度以１ｍｏｌ／Ｌ为宜，此条件下，氯氧铋转化率为９３．９７％，转化后液铋浓度为２．３５ｍｇ／Ｌ。２．２．４温度实验２６ｇ氯氧铋（０．１ｍｏｌ），加入含８ｇＮａＯＨ（理论量的２倍）的２００ｍＬ溶液中，搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ、反应时间４ｈ，在不同温度下进行氯氧铋的转化实验，结果见图８。从图８可以看出，随温度升高，氯氧铋转化率也有一定升高，但转化后液中铋离子浓度也越高，造成铋损失增加，且在高温下能耗也高。因此，常温转化即可，此条件下氯氧铋转化率达９３．９７％，转化后液中铋浓度为２．３５ｍｇ／Ｌ。 V7,mg L-1 D/5 100 98 96 94 92 9030 60 90 12 10 8 6 4 2 0 , 图８温度对转化效果的影响２．３扩大实验以湖南某锌冶炼厂的中性浸出液为实验原液，进行工业原液的５Ｌ级别的循环除氯实验。实验原液主要成分见表１。实验设备与条件１０Ｌ底部加热搅拌反应器，氧化铋量７２．８５ｇ（按氯计算理论量的１．５倍），控制反应ｐＨ＝２．０，温度５０ ℃，搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ，反应时间２ｈ。氯氧铋转化实验条件ＮａＯＨ１６．６８ｇ（理论量的２倍）配成４００ｍＬ溶液，初始碱浓度约１ｍｏｌ／Ｌ，常温，搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ，反应时间４ｈ。实验进行了６周期的除氯与转化循环，获得的实验数据见表２。从表２可知，扩大实验结果与小试实验结果重现性较好。６个周期的循环除氯与转化过程中，氧化铋的活性保持得较好，未受到影响。转化率呈逐步升高现象，可能是上次未转化的氯氧铋在本次中转化了，造成了计算误差。未进行更多循环周期实验，不能确定在长期运行情况下，氧化铋活性保持情况。扩大实验结果显示，在较优的实验条件下，硫酸锌溶液中氧化铋法除氯可达到余氯０．２２～０．３０ｇ／Ｌ、铋损失０．４６～１．２６ｍｇ／Ｌ；氯氧铋转化可达到转化率大于９２％、铋损失１．９８～４．１７ｍｇ／Ｌ的较好结果。表１实验原液主要成分／（ｇＬ－１）ＺｎＣｌＦＦｅＣｕＭｎ１３２．６１．４８０．５２０．０００８０．０００９４．６６表２周期循环实验结果周期硫酸锌溶液除氯氯氧铋转化余氯浓度／（ｇＬ－１）余铋浓度／（ｍｇＬ－１）转化率／％余铋浓度／（ｍｇＬ－１）第１周期０．２７１．２６９２．４９３．２８第２周期０．３０１．１８９３．５５４．１７第３周期０．２５０．９５９４．１８２．３６第４周期０．２２０．８８９４．２８１．９８第５周期０．２７１．０５９５．１１３．７９第６周期０．２３０．４６９７．６２２．５６３结论１）用氧化铋去除硫酸锌溶液中氯较优的条件为氧化铋用量为按氯量计算的理论用量的１．５倍，时间２ｈ，５０ ℃，ｐＨ＝２．０，可获得余氯０．２８ｇ／Ｌ，余铋０．９６ｍｇ／Ｌ的较好实验结果。２）氯氧铋转化再生的较优条件为ＮａＯＨ量为按氯氧铋计算的理论用量的２倍，浓度１ｍｏｌ／Ｌ，时间４ｈ，常温，可达转化率９３．９７％，铋损失２．３５ｍｇ／Ｌ的较好转化效果。３）工业硫酸锌溶液的５Ｌ扩大实验，在循环６周期的情况下，实验结果与小型模拟实验结果重现性较好，氧化铋活性未见下降。实验条件下，硫酸锌溶液中氧化铋法除氯可达到余氯０．２２～０．３０ｇ／Ｌ、铋损失０．４６～１．２６ｍｇ／Ｌ，氯氧铋转化率大于９２．４９％、铋损失１．９８～４．１７ｍｇ／Ｌ。实验结果表明，氧化铋法去除硫酸锌溶液中氯离子技术上是可行的，在控制铋损失的情况下具有较好的经济可行性。参考文献［１］陈志飞，沈湘黔，宁顺明，等．锌铟实用冶金［Ｍ］．湖南中南工业大学出版社，１９９６．［２］梅光贵，王德润，周敬元，等．湿法炼锌学［Ｍ］．长沙中南工业大学出版社，２００１．［３］曾子高，窦传龙，刘卫平，等．氧化锌烟灰多膛炉脱卤焙烧的效果强化研究［Ｊ］．矿冶工程，２００７，２７（１）５４－５６［４］李义兵，杨超，王小军，等．氧化锌碱法脱氯工艺研究及应用［Ｊ］．矿冶工程，２０１２，３２（５）９８－１００．［５］王亚健，张利波，彭金辉，等．氧化锌烟尘脱氯技术研究进展［Ｊ］．矿冶，２０１３，２２（２）７８－８３．［６］俞娟，杨洪英，李林波，等．全湿法炼锌系统中氟氯的影响及脱除方法［Ｊ］．有色金属（冶炼部分），２０１４（６）１７－２１．［７］彭荣秋．锌冶金［Ｍ］．长沙中南大学出版社，２００５．［８］文剑．金狮冶金化工厂电锌系统除氯方案选择研究［Ｊ］．湖南有色金属，２００８，２４（６）３４－３６．［９］郑国渠，曹华珍，唐谟堂．氯氧铋制备高纯氧化铋过程中除氯的研究［Ｊ］．有色金属，２００１，５３（２）５２－５４．６６矿冶工程第３５卷