相变储能铝合金的组织及储热性能研究.pdf

第3 3 卷第3 期 2 D 1 3 年0 6 月． 矿冶工程 M 叩姗N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 3 №3 J u n e2 0 1 3 相变储能铝合金的组织及储热性能研究① 胡加瑞，谢国胜，谢亿，牟申周 湖南省电力公司科学研究院，湖南长沙4 1 0 0 0 7 摘要采用熔铸的方法制备了不同成分的灿．s i 及m ．s i ．M g ．c u 系合金，通过X R D 、S E M 、E D S 等实验手段对各样品相组成和微观 组织进行了观察分析，并利用差示扫描量热仪 D S C 对样品单位质量相变潜热、单位体积相变潜热相关性能进行了研究。结果表 明灿一S i M g c u 合金中的共晶组织相对于m ．S i 合金中的明显细化；A l - S i 共晶的铝合金较烈．s i ．M g - C u 合金的单位质量相变潜热 大，同时相变潜热与共晶组织的含量正相关的关系；由于密度的变化使单位体积的储热量排序与其单位质量的储热量排序不同， A I 一1 3 S i 的单位体积潜热最高，为13 8 4 ．2J ／g 。 关键词铝合金；组织；相变潜热；储能材料；储热材料 中图分类号T G l1 5文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 3 ．0 3 0 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 3 0 1 1 0 0 3 R e s e a r c ho nM i e r o s t r u c t u r ea n dT h e r m a lS t o r a g eP r o p e r t i e s o fP h a s eC h a n g eE n e r g yS t o r a g eA lA l l o y s H UJ i a r u i ，X I EG u o s h e n g ，X I EY i ，M O US h e n - z h o u H u n a nE l e c t r i cP o w e rC o r p o r a t i o nR e s e a r c hI n s t i t u t e ，C h a n g s h a4 1 0 0 0 7 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h e r m a ls t o r a g eA 1 S ia n dA 1 一S i M g C ua l l o y sw i t hd i f f e r e n tc o m p o n e n t sw e r ep r e p a r e db yc a s t i n g ．T h ep h a s e c o m p o s i t i o na n dm i e r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fX R D ，S E Ma n dE D S ．T h ep h a s e c h a n g e l a t e n th e a tp e ru n i tm a s sa n dt h a tp e ru n i tv o l u m ew e r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r D S C ．T h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ee u t e c t i es t r u c t u r ei nt h eA l S i M g C u a l l o yw a so b v i o u sf i n e rt h a nt h a ti n A 1 一S ie u t e c t i ea l l o y ，w h i l e 灿S ie u t e c f i ea l l o yh a dh i g h e rp h a s e c h a n g el a t e n th e a tp e ru n i tm a s st h a nA 1 一S i M g C ua l l o y ．B e s i d e s ．t h el a t e n th e a t W a sp r o p o r t i o n a lt ot h ep e r c e n t a g eo ft h ee u t e e t i es t r u c t u r e ．T h ev a r i a t i o no fd e n s i t ym a d et h eo r d e ro fh e a ts t o r a g ep e r u n i tv o l u m ed i f f e r e n tf r o mt h eo r d e ro fh e a ts t o r a g ep e ru n i tm a s s ．T h eh e a ts t o r a g ep e ru n i tv o l u m eo fA 1 1 3 S iW a st h e h i g h e s t ，13 8 4 ．2J ／g ． K e yw o r d s A 1A l l o y ；m i c r o s t r u c t u r e ；p h a s e c h a n g el a t e n th e a t ；e n e r g ys t o r a g em a t e r i a l ；h e a ts t o r a g em a t e r i a l 随着太阳能热发电技术的高速发展，热能的储存 技术引起广泛关注。储能技术能够解决能量供求在空 间与时间上的矛盾，因而能使能源的利用率提高，在电 力系统的“削峰填谷”中具有较为广阔的应用前 景【l 。】。在高温储能方面，与其他储能材料相比，金属 基相变储能材料具有储能密度大、导热率高、过冷度 小、反复相变后性能稳定以及过程易控制等特点L 4 。J 。 灿、S i 、M g 、C u 等合金组成的二元及多元合金是太阳能 热力发电系统中的理想储能材料，其中m S i ．C u 合金 的热稳定性较好，m S i M g 合金的储热能力较高，A l s i 合金储热能力及经济性较优旧。9 。本文设计并制备了 4 种不同成分的m S i 及A l S i M g C u 系合金相变储能 材料，对不同成分铝合金相变储能材料的相组成、微观 组织、密度、单位质量相变潜热、单位体积相变潜热等 性能进行了研究，为进一步提高铝合金相变储能材料 的性能提供理论参考。 1 实验 实验合金配料采用9 9 ．8 ％的铝锭、含镁9 9 ．3 ％的 镁锭、A 1 - 2 0 ％S i 中间合金和铝硅铜合金。在井式电阻 炉中进行熔炼，然后通过铁模浇铸成方锭，变质剂为 N a C l K C l N a F ，脱模剂组成为N a 2 S 0 4 Z n O H 2 0 3 1 2 8 5 质量比 。合金成分如表1 所示。 表1 实验合金的成分 质量分数1 ／％ ①收稿日期2 0 1 2 ．1 2 1 6 作者简介胡加瑞 1 9 8 4 一 ，男，河南新乡人，助理工程师，主要从事金属材料研究。 万方数据 第3 期 胡加瑞等相变储能铝合金的组织及储热性能研究 采用D ／m a x2 5 0 0V B 型x 射线衍射仪对储能铝 合金进行物相分析；采用P h i l i p sS i r i o n 2 0 0 型扫描电镜 观察与分析显微组织。采用N E T Z S C HS T A4 4 9 C 差示 扫描量热仪进行D S C 分析，使用粉末状试样，测试其 相变潜热以及熔点。D S C 测试的参数为加热温度范 围3 0 7 0 0 ℃，加热速率2 0K ／m i n ；保护介质是纯度 为9 9 ．9 9 9 ％的氮气，流速5 0m L ／m i n ，分析前，用高纯 铝熔点 6 6 0 ．4 ℃ 校正D S C 分析系统。 2 结果与讨论 2 ．1 合金物相及组织分析 灿一S i 合金的S E M 组织如图1 所示。由图1 可 见，A 1 - 7 S i 合金主要是由O t 固溶体和灰色针状细小共 晶硅颗粒组成；由于本合金铸造过程中采用铁模铸造， 冷却较为缓慢，共晶形式退化，没有得到均匀分布的片 层状共晶体，反而获得了针状共晶体；同时，结合E D S 分析 见表2 ，基体中还存在少量的铝铁硅化合物，如 图1 中“1 ”所示。A 1 ．1 3 S i 组织由O t 固溶体、灰色针状 的共晶硅颗粒和少量的铝铁硅化合物组成，同时组织 中出现了灰色粗大块状初晶硅 如图1 中“2 ”所示 。 与A I - 7 S i 相比，A I 一1 3 S i 的中共晶硅组织含量增加； A I - 7 S i 与A 1 1 3 S i 合金中共晶硅组织的长度大约为3 0 ～3 5 斗m 。 图1 A I - sJ 合金S E M 组织 a A I - 7 S i ； b A 1 1 3 S i 表2 图l 中“1 ”点对应处I D S 分析结果 原子分数 ／％ 对B l 样品进行x 射线衍射分析，结果如图2 所 示。A J ．S i M g C u 合金S E M 组织如图3 所示。由图2 ～3 可知，B 1 合金主要由仪固溶体 A 区 、共晶硅 B 区 、A 1 2 C u M g C 区 与M g S i D 区 组成。与B l 合 金相比，B 2 合金中共晶硅组织更加粗大。B 系列合金 的共晶硅组织相较于A l S i 合金明显细化，长度大约 为1 5 ～2 0 灿m ，共晶硅组织的细化将使合金的储热性 能更加稳定，使用寿命延长一J 。 2 0 ／ 。 图2B 1 样品X 射线衍射分析结果 图3A I - S i - M g - C u 合金S E M 组织 8 B 1 ； b 1 3 2 2 ．2 单位质量相变潜热分析 4 组铝合金储热材料的D S C 曲线见图4 。由图4 可见，在5 6 9 6 3 8 ℃之间是A I - 7 S i 的熔化过程，其中 峰值温度出现在5 8 6 ℃。结合A 1 ．S i 合金相图分析，理 论上铝硅共晶转变温度为5 7 7 0 C 0 | 。5 6 9 ～5 7 7 ℃之 间应为相界面破坏的过程，随着温度的上升，铝硅共晶 组织将在共晶温度点5 7 7 ℃恒温熔化，此过程中将伴 随着吸收大量热。随温度上升至6 1 2 ℃，铝铁硅化合 物开始熔化。与A I - 7 S i 相比，由于S i 含量的增加， A 1 1 3 S i 从固态转变为液态的起点温度更高。同时 A 1 1 3 S i 合金的相变潜热也有所上升，这是由于A l S i 合金中铝硅共晶组织、初晶硅固／液相变时的相变潜热 较高，而A 1 - 7 S i 相对于A 1 1 3 S i 中铝硅共晶组织、初晶 硅含量都较少。 B l 合金相变位于5 0 4 ．8 5 8 8 ．0 ℃间，其中包含 两个吸热峰，分别位于5 2 5 ．7 ℃和5 6 1 ．1 ℃。相变过 程中A l C u 及A 1 C u M g 的熔点较低，将首先熔化。同 时，由于部分镁固溶作用，d 固溶体的熔点将降低；随 着仪固溶体的熔化，加上溶解的作用，使共晶硅组织 熔化的难度下降，位于5 6 1 ．1 ℃处，共晶硅组织已大部 分熔化；随着温度的上升，只剩下M g S i 与仅固溶体， 而此时样品的状态也将使这两部分的熔化较易进行。 与B 1 相比，B 2 的相变潜热大幅度升高。 4 组铝合金储热材料的综合热分析结果见表3 。 从表3 中可以看出，在所有样品中，A 系列样品的相 万方数据 1 1 2 矿冶工程 第3 3 卷 温度／℃ 图4 样品的D C 曲线 a A I ； b A 2 ； c B 1 ； b B 2 裹3 储热材料综合热分析结果 变潜热较高，均超过4 5 0J ／g ，并且在这4 个样品中， A I ．1 3 S i 的相变潜热最高，说明m ．s i 合金的相变潜热 比m - S i - M g C u 合金储热材料的相变潜热高。这是因 为M g 、C u 的加入致使合金中的铝硅共晶组织减少。 同时由于0 【固溶体为含S i 的仅一A 1 晶胞，在A l S i 合金 的熔体中存在S i S i 短程偏聚现象，随着温度的上升， 熔化将从e t A l 晶胞中某些较弱的但维系着晶胞稳定 的键合处开始，由于A l S i M g C u 合金的含A l 量小于 A l s i 合金的含灿量，其所形成的d A 1 晶胞的数量也 相对较少，熔化的过程中需要击断的键合数量也会相 对较少，所以其相变潜热也相对减小。 2 ．3 单位体积储热能力分析 储热材料大多存放于固定体积的储热管道中，但 实际应用中储热管道的体积一般是有限的。所以实际 应用中，单位体积的储热能力是更加重要的考核标准。 单位体积热效应Q ，与单位质量热效应Q ．】．，的关系如 式 1 所示，由于在4 0 0 7 0 0o C 间的单位质量铝合金 储热材料的热效应Q 肼已知，测得铝合金储热材料密 度p 便可以求出其单位体积热效应Q ，。 Q ， p Q 肼 1 采用排液法测量各合金的密度p ，见表4 。根据式 1 ，得到单位体积储热材料的相变潜热，结果如表5 所示。 表4 样品的密度 样品编号 单位体积相变潜热／ J g ．1 相变温度P C 由表5 可知，A 系列储热材料单位体积的潜热值 依然较高。此外，由于添加了M g 、C u ，B 2 合金密度较 大，其单位体积的相变潜热仅小于A 2 。这说明由于 M g 、C u 合金元素的添加，虽然使合金的单位质量相变 潜热降低，但由于其可以使合金的密度在一定程度上 得到提高，所以其单位体积的相变潜热仍较高。 3 结论 1 A l s i 与A 1 一S i M g C u 合金中的主要组织均为 铝硅共晶组织及仅固溶体，A l S i M g C u 合金中含有少 下转第1 1 6 页 万方数据 1 1 6矿冶工程 第3 3 卷 超薄砂轮的锋利性有利。从图8 可知，石墨的分布并 不均匀，形状也不规则，这样容易造成应力集中，致使 胎体的强硬度降低，也有利于锋利度的提高。 S i C 几乎镶嵌在胎体中，而且弥散分布均匀，并没 有见到明显的孔隙。由于S i C 本身的特性，弥散分布 在胎体中起到弥散强化的作用，从而可以提高金刚石 超薄砂轮的耐磨性。 在烧结过程中，随着液相金属的出现，N a C l 会溶 解于液相中，由于自身与金属的润湿性差，会随着液相 的流动而从试样中流出，从而在胎体里形成孔隙№q 1 ， 如果后续脱溶不充分，会导致金刚石超薄砂轮表面发 霉，这与N a C l 具有吸潮性有关。另外如果溶解不充 分，就会有部分固体N a C I 残留在胎体中，冷却过程中， 会在N a C l 周围形成大的孔隙。由于孔隙的存在，在切 削中有利于排屑、出刃。 酚醛树脂在烧结过程中会发生分解，分解过程中 会产生大量的小气泡，这些小气泡通过自由迁移，分布 在胎体中，从而形成细小均匀的气孔。这些气孔在切 削中起着跟N a C I 一样的作用。 在高温下烧结，陶瓷造孔剂大部分发生碳化，类似 石墨的作用，形成少量孔隙。在切削过程中，碳化部分 脱落起到排屑的作用，从而提高锋利度。 3 结论 1 S i C 作为一种脆性相加入金属胎体中，起到增 加胎体强度、硬度的作用，可以提高的胎体的耐磨性。 2 石墨与陶瓷造孔剂加人金属胎体中，作为一种 缺陷存在，致使胎体的硬度下降，对胎体的密度以及孔 隙率影响不大，磨削过程中，有利于提高超薄砂轮的锋 利度。 3 酚醛树脂和N a C I 的加入，能够起到造孔的作 用，有利于磨削的排屑、出刃。 参考文献 [ 1 ] 汪冰峰，王绍斌，杨扬，等．聚晶金刚石复合片耐磨性的表征 [ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 1 9 4 9 6 ． [ 2 ] 左宏森，关春龙．造孔剂对金属结合剂金刚石磨具力学性能的影 响[ J ] ．金刚石磨料磨具工程，2 0 0 9 5 8 2 8 5 ． [ 3 ]王崇林．论粉末冶金材料的密度测定[ J 】．粉末冶金工业，2 0 1 0 。 2 0 6 1 - 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