铜电解液电积脱铜制备高纯阴极铜.pdf

第3 3 卷第1 期 2 0 1 3 年0 2 月 矿冶工程 h ⅡN I N GA N D I E T A IIU R G I C A LE N G Ⅱ旺强删G V 0 1 ．3 3 №1 F e b r u a r y2 0 1 3 铜电解液电积脱铜制备高纯阴极铜① 柯浪，彭映林，郑雅杰 中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要利用电积法制备高纯阴极铜，研究了添加剂、电解液温度、电流密度以及C u 2 浓度对电积法脱铜制备高纯阴极铜质量的影 响。当添加剂 骨胶明胶硫脲质量比为6 4 5 用量为4 0m g ／L ，电解液温度为5 5 ℃，电流密度为2 0 0A ／m 2 ，电解液中c u “浓度 从4 8 ．7 8g ／L 降至3 1 ．7 1g ／L 时，电积脱铜得到的阴极铜质量达到了高纯阴极铜标准 G B ／T4 6 7 1 9 9 7 ；其电流效率达到9 9 ．1 9 ％， 高纯阴极铜产率达到3 8 ．0 9 ％。电积脱铜制备高纯阴极铜不仅增加了阴极铜产量，而且可大大减少电积时黑铜板和黑铜粉。 关键词铜电解液；净化；电积；阴极铜；砷；锑；铋 中图分类号T F 8 1 1文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 1 9 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 O l 一0 0 7 4 0 5 P r e p a r a t i o no fH i g h - p u r i t yC a t h o d eC o p p e rb yE l e c t r o d e p o s i t i o nR e m o v a l o fC o p p e rf r o mC o p p e rE l e c t r o l y t e K EL a n g ，P E N GY i n g l i n ，Z H E N GY a - j i e S c h o o lo fM e t a l l u r g i c a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t I n v e s t i g a t i o n sw e r ec a r r i e do u to nt h ei n f l u e n c e so fa d d i t i v e s ，e l e c t r o l y t i ct e m p e r a t u r e ，c u r r e n td e n s i t ya n d C u 2 c o n c e n t r a t i o no nt h eq u a l i t yo ft h eh i I g h p u r i t yc a t h o d ec o p p e rp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nd e e o p p e r i n g ．U n d e r t h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n ss u c ha sa d d i t i v e w i t hm a s sr a t i oo fb o n eg l u e g e l a t i n t h i o u r e ao f6 4 5 d o s a g eo f4 0m g ／L ， e l e c t r o l y t i ct e m p e r a t u r eo f5 5 ℃．c u r r e n td e n s i t yo f2 0 0A ／m 2a n dC u 2 c o n c e n t r a t i o ni n t h ee l e c t r o l y t ed o w nf r o m 4 8 ．7 8g ／Lt o31 ．71g ／L ，t h eq u a l i t yo ft h ep r e p a r e dc a t h o d ec o p p e rr e a c h e st ot h eC h i n e s es t a n d a r d G B ／T 4 6 7 1 9 9 7 f o rh i g h p u r i t yc a t h o d ec o p p e r ．T h ec u r r e n te f f i c i e n c yi su pt o9 9 ．1 9 ％．T h ey i e l do fh i s h - p u r i t yc a t h o d ec o p p e ri s 3 8 ．0 9 ％．N o to n l yt h ey i e l do fc a t h o d ec o p p e rc a nb er a i s e db u ta l s ob l a c kc o p p e rb o a r da n db l a c kc o p p e rp o w d e rC a n b er e d u c e dw h e nh i g h - p u r i t yc a t h o d ec o p p e ri sp r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o nd e c o p p e r i n g ． K e yw o r d s c o p p e re l e c t r o l y t e ；p u r i f i c a t i o n ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；c a t h o d ec o p p e r ；a r s e n i c ；a n t i m o n y ；b i s m u t h 在铜电解精炼过程中，由于阳极中氧化亚铜的化 学溶解以及阳极铜以c u 形式发生电化学溶解，使得 溶液中的铜浓度逐渐升高；同时阳极铜中比铜负电性 的杂质以及部分砷、锑、铋溶解于电解液，使杂质不断 积累。杂质含量升高，不但会增加溶液电阻，当浓度增 加到一定值时，砷、锑、铋等杂质还可能在阴极析出，影 响阴极铜质量。因此，需要定期抽出一部分电解液进 行净化，脱去铜以及砷、锑、铋等杂质。净化铜电解液 的方法有电积法u ] 、吸附法旧J 、共沉淀法”j 、溶剂萃取 法H 1 以及膜分离法哺1 等，由于吸附法、共沉淀法、溶剂 萃取法以及膜分离法对砷、锑、铋杂质具有选择性，因 此均存在应用局限性。本文作者提出A s Ⅲ 作用下 铜电解液自净化法M 。8o 并得到工业应用归1 ，大冶工业 生产表明电积净化系统处理能力提高3 0 ％，净液量减 少6 1 ．5 4 ％【l0 l ，净化效果显著，同样该方法需进一步脱 铜而且电解液中砷产生积累。目前，国内外主要采用 诱导脱铜脱砷法净化铜电解液，即通过两次电积脱铜 的方法回收铜的同时脱除电解液中的砷、锑、铋。一段 脱铜控制终液铜浓度在4 0g ／L 左右，仅获得标准阴极 铜；二段脱铜终点铜浓度一般为0 ．5g ／L ，脱铜时去除 电解液中砷、锑、铋，每脱除一吨铜约产生1 ．5t 黑铜板 和黑铜粉，且脱铜后期产生剧毒的砷化氢气体。本文 对诱导脱铜脱砷法一段脱铜进行了工艺优化，采用电 积脱铜，当C u 2 浓度从4 8 ．7 8g ／L 降到3 1 ．7 1g ／L 时 制备得到高纯阴极铜，从而使电积脱铜时阴极铜产量 增加至3 8 ．0 9 ％，不仅增加了经济效益，而且大大减少 ①收稿日期2 0 1 2 - 0 9 1 2 基金项目广东省教育部产学研重大项目 2 0 11B 0 5 0 8 0 0 0 0 3 3 作者简介柯浪 1 9 8 7 一 ，男，湖北鄂州人，硕士研究生，主要研究方向为铜电解精炼。 通讯作者郑雅杰 1 9 5 9 一 ，男，湖南常德人，教授，博士生导师，从事冶金资源综合利用及水污染控制研究。 万方数据 第1 期柯浪等铜电解液电积脱铜制备高纯阴极铜 了二段诱导脱铜脱砷时产生的黑铜板和黑铜粉。 1 实验 1 ．1 实验步骤 将1 ．6L 电解液加入到体积为1 ．9L 电解槽中， 电解液成分如表1 所示。 表1 铜电解液主要化学成分／ g L 。1 C uA sS bB iF e N i H 2 S 0 4 4 8 ．7 81 0 ．0 90 ．4 0O ．3 00 ．7 48 ．8 31 8 8 电积脱铜时用尺寸为1 1e m 1 0e m 高纯铜始极 片作阴极，l O ．3e m 9 ．6e mP b A g 合金作不溶阳极， 同极距为9 0m m ；水浴控制电解液温度，直流稳压电源 控制电流密度，恒流泵控制电解液循环速度，循环方式 采用上进下出，电解液经过滤后返回电解槽。 电积前用砂纸打磨始极片两面使之光洁，然后用 1 0 ％硫酸清洗；电积结束后将阴极用1 0 ％硫酸清洗， 然后用蒸馏水洗净、吹干称重，计算脱铜电流效率；电 解液趁热过滤，放置冷却后分析其成分。 1 。2 分析与检测 采用电感耦合等离子发射光谱仪 I n t r e p i dI I X S P 分析铜电解液中C u 、A s 、S b 、B i 浓度，按标准 S N ／T2 2 5 9 2 0 0 9 检测阴极铜化学成分，用电子天平称 量阴极质量。 铜电解液中A s 、s b 、B i 去除率计算公式如下 y 型掣1 0 0 ％ 1 ，一X 。 p o ．／o 式中p o 妒。分别表示实验初始和实验结束时电解液中 A s 、S b 、B i 质量浓度，g ／L ；K 、K 分别表示实验初始和 实验结束时电解液的体积，L 。 电积脱铜电流效率计算公式如下 m m 。 叩2F 丙再焉毛1 0 0 ％ 式中，表示电流，A ；t 表示电积时间，h ；m 。表示阴极初 始质量，g ；m 表示电积后阴极质量，g ；1 ．1 8 6 为铜的电 化学当量。 2 实验结果与讨论 2 ．1 添加剂用量对阴极铜表面质量的影响 使用骨胶、明胶、硫脲作为电解铜添加剂，按骨胶 明胶硫脲质量比为6 4 5 配制成溶液，电解时将配制 好的添加剂溶液滴加在电解液中。电流密度为2 0 0 A ／m 2 ，电解液温度为5 5 ℃，电解时间为8h ，添加剂用 量对阴极铜表面质量的影响如表2 所示。 表2 添加剂用量对阴极铜表面质量的影响 雩加剂星景 阴极铜表面质量 ／ n a g L 。1 ⋯⋯⋯⋯ 0 表面十分粗糙，有大量针眼和粒子 2 0 表面光滑，晶粒较为粗糙，底部及四周有发白的现象 4 0 表面光滑，结晶致密，玫瑰红色 6 0 表面光滑，晶粒均匀致密，底部有小凹槽，局部颜色发黑 8 0 表面光滑，晶粒均匀致密，无针眼及粒子，局部颜色发黑 由表2 可知，添加剂用量对阴极铜表面质量有重 要影响，当添加剂用量从0 增加至4 0m s ／L 时，阴极铜 表面质量不断改善；但继续增加添加剂用量，阴极铜表 面质量逐渐变差。因此，适宜添加剂用量为4 0m g ／L 。 添加剂对阴极铜表面结晶及晶粒的生长有重要影 响骨胶和明胶在电解过程中起两方面作用，一是吸附 在阴极表面高电流密度区，抑制晶体的突出生长；二是 降低电解液的表面张力，在电解过程中起到润湿剂的作 用，防止铜阴极长气孔，以得到平整光滑的阴极铜。硫 脲的分子式为 N i l C S ，可在阴极液层中或直接在阴极 表面生成两种化合物，即C u S 和[ c u N 2 H 4 c s 。] S 0 4 。 当硫脲浓度很低时，在阴极表面生成的C u S 微晶作为 补充的结晶中心，起到细化晶粒的作用。添加剂浓度 过高时，由于极化与吸附作用，导致铜离子在阴极表面 还原不完全，生成较多的C u ，降低电流效率，并生成 C u 0 或C u 粒子，使得阴极表面粗糙。因此，添加剂适 量时，才能保证电积铜的表观质量。 2 ．2 电解液温度对阴极铜质量的影响 上述其他条件不变，控制添加剂用量为4 0m g ／L 。 电解液温度对阴极铜表面质量的影响如表3 所示。 表3电解液温度对阴极铜表面质量的影响 电解液温度／。C阴极铜表面质量 3 5 4 5 5 5 6 5 底部及两边有大量粒子，底部发黑 底部及两边有大量粒子，颜色不均匀 表面光滑，无针眼和粒子，晶粒致密，颜色均匀 表面光滑，无针眼和粒子，晶粒致密，颜色均匀 由表3 可知，电解液温度对阴极铜表面质量有重 要的影响，随电解液温度升高，阴极铜表面质量逐渐变 好。电解液温度高，有利于降低电解液粘度，增加离子 扩散速度，减小阴极表面铜离子浓差极化，改善铜离子 沉积条件。当电解温度分别为5 5 ℃和6 5 ℃时，电解 所得阴极铜其化学成分如表4 所示。 表4 阴极铜化学成分 温度 鱼量 望 ／℃ B iS bA sPP b SC u 5 50 ．0 0 0 1 9 40 ．0 0 0 2 3 10 ．0 0 0 1 4 20 ．0 0 0 0 1 7 0 ．0 0 0 0 6 50 ．0 0 0 7 9 9 ．9 9 6 50 ．0 0 0 9 3 80 ．0 0 1 3 60 ．0 0 0 9 3 7 0 ．0 0 0 2 2 50 ，0 0 0 0 70 ．0 0 0 9 2 8 9 9 ．9 5 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 由表4 可见，电解液温度为5 5 ℃时所得阴极铜中 杂质含量低于6 5 ℃所得阴极铜。因此，适宜电解液温 度为5 5 ℃。 2 ．3 电流密度对阴极铜表面质量及电流效率的影响 上述其他条件不变，控制电解液温度为5 5 ℃。电流 密度对阴极铜表面质量及电流效率的影响如表5 所示。 表5电流密度对阴极铜表面质量及电流效率的影响 ／ 电A 流密．m 度- 2 阴极铜表面质量 电翼≯ 1 8 0 表面光滑，无针眼和粒子，晶粒致密，颜色均匀 9 r 7 ．6 9 2 0 0 表面光滑，无针眼和粒子，晶粒致密，颜色均匀 9 9 ．6 9 2 2 0 一面光滑，无粒子和针眼，另一面有少量深褐色粒子9 8 ．3 5 2 3 5 表面十分粗糙，有大量粒子和黑斑，颜色不均匀 9 8 ．5 5 由表5 可见，当电流密度不大于2 0 0A ／m 2 时，得到 的阴极铜表面质量都很好，继续增大电流密度，阴极铜 表面质量逐渐变差。随着电流密度的增加，电流效率先 升高后降低，当电流密度为2 0 0A ／m 2 时，电流效率最 高，为9 9 ．6 9 ％。因此，适宜的电流密度为2 0 0A ／m 2 。 电积过程中阴极铜还原过电位与电流的关系可用 下式表示川 一子n - } 7 - 孑n 点 1 讯2 耐n 。。 耐n ■i t1 ， 式中F 为法拉第常数 9 64 8 5 ．3 3 8C ／t 0 0 1 ；R 为气体 常数，R 8 ．3 1 4J ／ t o o l K ；T 为热力学温度，K ；口为 传递系数；i 。为交换电流，A ；i d 为极限电流，A ；i 为阴 极电流，A 。 i 。可用下式表示 ro r s 以 n 肋。土} 2 式中D 。表示扩散系数；c 。o 表示本体溶液中c u 2 浓 度；C 。3 表示电极表面c u 2 浓度；占表示扩散层厚度。 由式 1 、式 2 可知，增大阴极电流密度，阴极过 电位升高，电极表面C u 2 浓度降低，造成c u 2 析出电 势升高。阴极上c u 2 析出电位增加，将造成杂质A s 、 s b 、B i 的析出，使得阴极铜质量恶化，电流效率降低。 同时，电流密度越高，阴极上C u 2 还原沉积速率越快， 阴极铜结晶速度越大，表面越粗糙，易于在粗糙的凸瘤 粒子之间夹杂电解液，使阴极铜杂质含量增高。电流 密度低时，不仅生产效率低，而且c u 2 在阴极表面有 放电不完全的现象，成为C u ，C u 又可能在阳极被氧 化为c u 2 ，导致电流效率降低。 2 ．4 终点C u 2 浓度对阴极铜质量及A s 、S b 、B i 去除 率的影响 上述其他条件不变，电流密度为2 0 0A ／m 2 ，电积 终点C u 2 浓度对阴极铜表面质量的影响如表6 所示。 电积至C u 2 浓度分别为3 1 ．7 1g ／L 和2 5 ．4 0g ／L 时， 检测阴极铜化学成分如表7 所示，电解液成分如表8 所示。电积终点C u 2 浓度对电解液中A s 、S b 、B i 去除 率的影响如图1 所示。 表6 终点C u 2 浓度对阴极铜表面质量的影响 终点c u 2 谍度阴极铜表面质量 ／ g L 一1 、 ⋯⋯一⋯一 3 1 ．7 1 表面光滑，无针眼和粒子，晶粒致密，颜色均匀 2 5 ．4 0 表面较光滑，有少量粒子，底部有簇状粒子，颜色均匀 2 0 ．5 9 表面十分粗糙，有大量粒子和黑斑，颜色十分不均匀 1 3 ．5 2 表面十分粗糙，有大量黑色粒子和黑斑，颜色十分不均匀 表7 不同终点C u 2 浓度时阴极铜化学成分 表8 不同终点浓度下电解液成分／ g L 。1 量 錾 稍 终点c 一 浓度／电L 1 图1 电积终点C u 2 浓度对A s 、S b 、B i 去除率的影响 由表6 可见，随电积终点C u “浓度的降低，阴极 铜表面质量逐渐变差。因此，适宜的终点c u 2 浓度为 3 1 ．7 1 ∥L 。 由表7 可见，终点C u 2 浓度为3 1 ．7 1 ∥L 时阴极 铜中铜达到9 9 ．9 9 ％，终点C u 2 浓度为2 5 ．4 0 ∥L 时 阴极铜中铜含量为9 9 ．9 8 ％，其中铋杂质含量达到 0 ．0 0 1 0 7 8 ％。 由表8 可知，随着铜的析出，电解液中硫酸浓度及 万方数据 第1 期柯浪等铜电解液电积脱铜制备高纯阴极铜 砷、锑、铋的浓度有所升高。阴极上C u 2 被还原时，阳 极发生如下反应2 H 2 4 e 0 2 4 H 。因此，随着 C u 2 浓度的降低，溶液中硫酸浓度增加。同时，脱铜 时水分蒸发，其杂质元素砷、锑、铋浓度相应增加。 由于电解液中H S O 。浓度较高，可以忽略H S O 。 的二级电离，则[ H ] ，一[ H S O 。] ，根据电解液中 H s 0 。浓度，计算得电解液的p H 值分别为一0 ．3 4 和 一0 ．3 6 。 ’电解脱铜时，电解液中与C u 2 还原电位接近的有 A s 、S b 、B i ，其相关电化学反应和电极电位如下‘1 2 - 1 3 ] C u 2 2 e C u 妒c 。z ／c 。 3 ．3 3 7 0 ．0 2 9 6 1 9 [ C u 2 ] 3 A s O 2 H 3 e A s H 2 0 妒A 8 0 ／A 。 0 ．2 5 4 0 ．0 3 9 4 p H 0 ．0 1 9 7 1 9 [ A s O ] 4 3 C u 2 A s O 2 H 9 e C u 3 A s H 2 0 9 0 ．0 4 3 5 - 0 ．0 1 3 1 p H 0 ．0 1 9 7 1 9 [ C u 2 ] 0 ．0 0 6 6 1 9 [ A s O ] 5 S b O 2 H 3 e S b H 2 0 妒s b o ／s b 0 ．2 1 2 0 ．0 3 9 4 p H 0 ．0 1 9 7 1 9 [ S b O ] 6 B i O 2 H 3 e B i H 2 0 妒B i o ／B i 0 ．3 2 0 0 ．0 3 9 4 p H 0 ．0 1 9 7 1 9 [ B i O ] 7 根据表8 中C u 、H S O 。、A s 、S b 、B i 浓度，以上还原 反应对应的电极电位如表9 所示。 表9 电极反应电位 由表9 可见，铋的析出电势接近C u 2 的析出电 势，说明铋很容易在阴极析出；砷、锑的析出电势也较 接近C u 2 的析出电势，当阴极区C u 2 浓度较低，浓差 极化较大时，砷、锑易在阴极析出。 由图1 可见，随着终点c u 2 浓度降低，A s 、s b 去 除率变化不大，A s 的去除率均小于4 ％，S b 的去除率 均小于1 0 ％。当终点C u 2 浓度降低到2 5 ．4 0g ／L 以 下，随着终点C u 2 浓度的降低，B i 的去除率迅速升高。 电解液中A s V 和S b V 可以形成一系列不同 组成和结构的砷锑酸，砷锑酸可以与A s Ⅲ 、 S b I I I 、B i 1 1 1 等进一步形成即使在酸性溶液中溶解 度也很小的砷锑酸盐4 。15 | ，其形成过程可以用下式 表不 a H 3 A s 0 4 6 H [ S b O H 6 ] C M e O 一 M e 。A s 。S b 6 0 k 5 6 以 1 H 。 铀一2 c 2 x H 2 0 c H 口 b c ／／2 1 - x H 2 0 其中M e 表示A s Ⅲ 、S b Ⅲ 、B i Ⅲ ；口≥1 ，b ≥1 ， c ≤ 3 a b 。 由表7 和图1 可见，当电解液中C u 2 浓度由 3 1 ．7 lg ／L 降至2 5 ．4 0 ∥L 时，阴极铜中砷、锑、铋含量 都显著上升；电解液中铋含量逐渐降低，砷、锑的含量 变化不大。这说明当电解液中铜浓度降至2 5 ．4 0g ／L 时，铋已经在阴极大量析出，砷、锑也有少量析出。上 述分析表明，虽然铋在阴极铜上有所析出，但阴极铜中 铋含量仍然很低，溶液中砷、锑、铋的除去主要是电解 液中砷、锑、铋相互沉淀的结果。实验发现，电积至 c u 2 浓度为3 1 ．7 1g ／L 时过滤得到少量黄色沉淀。除 S b A s O 。、B i A s O 。沉淀，锑酸盐沉淀外u5 | ，作者研究表 明还有砷锑酸盐沉淀[ 6 。7 ] 。 通过研究，电积脱铜制备高纯阴极铜的适宜条件 为添加剂用量为4 0m g ／L ，电解液温度为5 5 ℃，电流 密度为2 0 0A ／m 2 ，电解液中C u 2 浓度从4 8 ．7 8g ／L 降 至3 1 ．7 1g ／L 。在此条件下电积，所得阴极铜达到了高 纯阴极铜标准 G B ／T4 6 7 _ 9 7 ，高纯阴极铜产率达到 3 8 ．0 9 ％，脱铜电流效率为9 9 ．1 9 ％。电解液中砷、锑、 铋主要以难溶物的形式从电解液中析出，其脱除率分 别为2 ．2 2 ％、9 ．2 5 ％、5 ．6 2 ％。实验所得阴极铜与高 纯阴极铜国家质量标准对比如表1 0 所示。 表1 0 实验所得阴极铜与阴极铜国家质量标准对比／％ 铜电解液通过电积脱铜制备高纯阴极铜后，采用 电流密度调控继续脱铜并使杂质A s 、s b 、B i 残留在电 解液中，通过s O 还原蒸发冷却结晶脱除砷、锑、 铋‘16 | ，从而达到增加高纯阴极铜产量、消除黑铜粉、节 能降耗的目的，并最终可实现A s 、S b 、B i 开路。 3 结论 1 增加添加剂用量有利于提高阴极铜表面质量， 但过量时阴极铜表面质量变差；适当提高电解液温度 有利于得到表面质量好的阴极铜；随着电流密度的增 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 加以及终点C u 2 浓度的降低，阴极铜质量逐渐变差。 2 实验研究表明，电积法脱铜可制备得高纯阴极 铜，其适宜的条件是添加剂用量为4 0m s ／L ，电解液 温度为5 5 ℃，电流密度为2 0 0A ／m 2 ，终点C u 2 浓度为 3 1 ．7 l ∥L ，高纯阴极铜产率可达3 8 ．0 9 ％。 3 在适宜条件下所得阴极铜中C u 含量大于 9 9 ．9 9 ％，A s 、S b 、B i 的含量分别为0 ．0 0 0 1 4 2 ％、 0 ．0 0 0 2 3 1 ％、0 ．0 0 0 1 9 4 ％，脱铜电流效率为9 9 ．1 9 ％； 电解液中砷、锑、铋主要以难溶物的形式从电解液中析 出，其脱除率分别为2 ．2 2 ％、9 ．2 5 ％、5 ．6 2 ％。 参考文献 朱祖泽，贺家齐．现代铜冶金学[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 3 ． W a n gX u e w e n ，C h e nQ i - y u a n ，Y i nZ h o u - l a n ，e ta 1 ．R e m o v a lo fi m p u r i t i e sf r o mc o p p e re l e c t r o l y t ew i t ha d s o r b e n tc o n t a i n i n ga n t i m o n y [ J ] ．H y d r o m e t a l h r g y ，2 0 0 3 ，6 9 3 9 4 4 ． 王学文，肖炳瑞，张帆．铜电解液碳酸钡脱铋新工艺[ J ] ．中 国有色金属学报，2 0 0 6 ，1 6 7 1 2 9 6 1 2 9 9 ． G u p t aB ．B e g u mZI ．S e p a r a t i o na n dr e m o v a lo fa r s e n i cf r o mm e t a l i u 呼c a ls o l u t i o n su s i n gh i s 2 ，4 ，4 - t r i m e t h y l p e n t y l d i t h i o p h o s p h i n i c a c i da se x t r a c t a n t [ J ] ．S e p a r a t i o na n dP u r i f i c a t i o nT e c h n o l o g y ，2 0 0 8 ， 1 6 3 7 7 8 5 ． 罗凯，徐洁．膜技术处理铜电解液最佳条件试验[ J ] ．矿冶 工程，2 0 0 6 ，2 6 1 ；6 5 6 7 。 X I A OF a x i n ，Z H E N GY a - j i e ，W A N GY o n g ，e ta 1 ．P u r i f i c a t i o n m e c h a n i s mo fc o p p e re l e c t r o l y t eb yA s Ⅲ [ J ] 。T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u s M e t a l sS o c i e t yo f C h i n a ，2 0 0 8 ，1 8 5 1 2 7 5 1 2 7 9 ． [ 7 ] X I A OF a ．x i n ，Z H E N GY a - j i e ，W A N GY o n g ，e ta 1 ．N o v e lt e c h n o l o g y o fp u r i f i c a t i o no fc o p p e re l e c t r o l y t e [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u s M e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 0 7 ，1 7 5 1 0 6 9 1 0 7 4 ． [ 8 ] X I A OF a x i n ，Z H E N GY a - j i e ，W A N GY o n g ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no f c o p p e ra r s e n i t ea n di t sa p p l i c a t i o ni np u r i f i c a t i o no fc o p p e re l e c t r o l y t e [ J ] ．T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 0 8 ，1 8 2 4 7 4 4 7 9 ． [ 9 ] Z H E N GY a - j i e ，X I A OF a - x i n ，W A N GY o n g ，e ta 1 ．I n d u s t r i a le x p e r i m e r i to fc o p p e re l e c t r o l y t ep u r i f i c a t i o nb yc o p p e ra r s e n i t e [ J ] ．J o u m a l o fC e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，2 0 0 8 ，1 5 2 2 0 4 - 2 0 8 ． [ 1 0 ] 史建远，许卫，乐安胜，等．铜电解液高A s 自净化工业实践 [ J ] ．中国有色冶金，2 0 1 0 ，3 9 1 1 3 1 6 ． [ 1 1 ] 龚竹青．理论电化学导论[ M ] ，长沙中南大学出版社，1 9 8 7 ． [ 1 2 ] 张传福，谭鹏夫．第V A 族元素物理化学数据手册[ M ] ．长沙 中南工业大学出版社，1 9 9 5 ． [ 1 3 ]肖发新，郑雅杰，简洪生，等．砷、锑、铋对铜电沉积及阳极氧化 机理的影响[ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 0 9 ，4 0 3 5 7 5 5 8 0 ． [ 1 4 ] W A N GX u e w e n ，C H E NQ i y u a n ，Y I NZ h o u t a n ，e ta 1 ．H o m o g e n e - O U Sp r e c i p i t a t i o no fA s ，S ba n dB ii m p u r i t i e si nc o p p e re l e c t r o l y t e d u r i n ge l e c t r o r e f i n i n g [ J ] ．H y d m m e t a l l g y ，2 0 11 ，1 0 5 3 3 5 5 3 5 8 ． [ 1 5 ] W A N GX u e W e n ，C H E NQ i - Y u a n ，Y I NZ h o u k ．I d e n t i f i c a t i o no f a r s e n a t oa n t i m o n a t e si nc o p p e ra n o d es l i m e s [ J ] ．H y d m m e t a U g y ， 2 0 0 6 ，8 4 3 2 1 1 2 1 7 ． [ 1 6 ]郑雅杰，彭映林，崔涛，等．一种铜砷镍分离净化铜电解液的 方法中国，2 0 1 1 1 0 3 0 0 9 1 2 ．7 [ P ] ．2 0 1 1 1 0 一0 9 。 上接第7 3 页 [ 3 ] 符芳铭，胡启阳，李新海，等．稀盐酸溶液还原浸出红土镍矿的研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 4 7 4 7 6 ． [ 4 ] 梁威，王晖，符剑刚．从低品位红土镍矿中高效回收镍铁 [ J ] ．中南大学学报 自然科学版 ，2 0 1 l ，4 2 8 2 1 7 3 2 1 7 7 ． [ 5 ] D a l v iAD ，G o r d o nBW ，R o b e r tCO ．T h eP a s ta n dt h eF u t u r eo f N i c k e lI _ t e r i t e s [ C ] ∥P D A CI n t e r n a t i o n a lC o n v e n t i o n ．T o r o n t o T M S ， 2 0 0 4 1 ． [ 6 ] P i c k l e sCA ．M i c r o w a v eH e a t i n gB e h a v i o ro fN i c k e l i f e m u sL i m o n i t i c L a t e r i t eO r e s [ J ] ．M i n e rE n g ，2 0 0 4 ，1 7 7 7 5 ． [ 7 ]刘继军，胡国荣，彭忠东．红土镍矿处理工艺的现状及发展方向 [ J ] ．稀有金属与硬质合金，2 0 1 1 。3 9 3 6 2 6 6 ． [ 8 ] 庞建明，郭培民，赵沛．火法冶炼红土镍矿技术分析[ J ] ．钢铁 研究学报，2 0 1 1 ，2 3 6 1 4 ． [ 9 ] 刘庆成，李洪元．红土型镍矿项目的经济性探讨[ J ] ．世界有色 金属，2 0 0 6 ，6 8 6 6 8 6 9 ． [ 1 0 ] 刘岩，翟玉春，王虹．镍生产工艺研究进展[ J ] ．材料导报， 2 0 0 6 ，2 0 3 7 9 8 1 ． L a r r yL e h t i n e n ，S t e v e nD B u t h e f f o r d ．T h eM e s a b iN u g g e tP r o j e c t N e wi r o nm a k i n gt e c h n o l o g yo ft h ef u t u r e [ C ] ∥I S S T e c h2 0 0 3C o n f e r e n c eP r o c e e d i n g s ，2 0 0 3 1 0 4 3 ． M e i s s n e rS ，K o b a y a s h iI ，T a n i g a k iY ，e ta 1 ．R e d u c t i o na n dm e l t i n g m o d e lo fc a r b o nc o m p o s i t eO r ep e l l e t s [ J ] ．I S I jI n t ，2 0 0 3 ，3 0 2 1 7 0 ． S h i n i c h iI n a b a ，Y o s h i oK i m u m ．B e h a v i o ro fS u l f u ri nt h eC a r b o n ． b e a r i n gI r o nO x i d eP e l l e td u r i n gH e a t i