铁矿捕收剂开发现状与发展趋势.pdf

第3 4 卷 2 0 1 4 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 4 A u g u s t2 0 1 4 铁矿捕收剂开发现状与发展趋势① 李文风，刘旭 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要概述了铁矿浮选工艺特点，分类介绍了铁矿捕收剂的研究与应用情况，探讨了未来铁矿浮选捕收剂的研究方向。 关键词铁矿；浮选；捕收剂 中图分类号T D 9 2 3文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 8 ．0 2 2 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 8 0 0 8 8 0 4 世界经济的迅猛发展和我国现代化建设的不断深 入，极大带动了钢铁行业的繁荣发展，作为钢铁工业的 基础原料，铁矿石的需求量迅猛增加1 ，但由于国产 铁精矿质量低、高炉利用系数低等原因，国内铁矿石产 量难以满足钢铁行业的生产需求，对外依存度逐年增 长，2 0 0 9 年我国铁矿石对外依存度提高到了近 7 0 ％嵋J ，2 0 1 2 年铁矿石进口量更是达到了7 ．4 4 亿吨， 成为全球“吸铁石”一J 。因此，必须改变思路，积极推 动技术进步，1 9 9 9 年起，长沙矿冶院余永富院士带领 的科研团队创造性提出“提铁降硅 杂 ”、“铁前成本 一起核算”、“集团效益最大化”的学术思想，建立了 “铁精矿质量铁、硅、铝三元素综合评价”理论体系，为 国产铁精矿实施提铁降硅 杂 战略提供了理论指导， 在全国掀起了一场提铁降硅 杂 的“黑色风暴”HJ ，铁 矿选矿工艺、设备、药剂等均取得了长足的进步。特别 是浮选技术，作为提高我国铁矿石利用水平的重要方 法和潜力所在“ j ，其核心因素浮选捕收剂更是不 断推陈出新，本文即对铁矿捕收剂的开发现状和发展 趋势进行分析和介绍。 l 铁矿浮选工艺概述 目前，铁矿浮选工艺主要有3 种MJ ①阴离子捕 收剂或螯合捕收剂正浮选；②阳离子捕收剂反浮选； ③阴离子捕收剂反浮选。其中，反浮选工艺较为 常见。 正浮选具有药剂制度简单、运行成本较低的特点， 在处理给矿品位低、脉石较简单的矿石有很大的优势， 但该工艺多需要多次精选才能得到合格的精矿，而且 泡沫发黏，产品不易浓缩过滤。 我国多以阴离子反浮选为主，原因主要有3 个方 面①反浮选工艺分选效果更优。正浮选工艺中捕收 的对象是铁矿物和连生体，浮选时连生体进入浮选精 矿中；反浮选工艺中捕收的对象是脉石和连生体，浮选 时连生体进入浮选尾矿中，而尾矿中的连生体还可通 过再次磨矿进行选别“ J ，因此，反浮选铁精矿的品位 要明显高于正浮选。②反浮选工艺的捕收剂用量更 少。由于铁矿物的密度比脉石大，其在浮选作业矿浆 中的有效重力将高于脉石的有效重力，要使两种不同 有效重力的矿物浮起，所需的浮选药剂用量是不同的， 浮起有效重力轻的脉石需要的捕收剂用量明显要 少旧J 。③阴离子反浮选受矿泥的影响程度较小。阳 离子药剂对矿泥含量高的给矿，存在着起泡量大、泡沫 发粘、难消泡、容易引起跑槽、泡沫产品难处理、浮选指 标变差等一系列缺陷，严重时甚至可能导致整个选厂 停产L 9 j ，而国内铁矿资源“贫”、“细”、“杂”现象特别 突出，磨矿过程中将不可避免的产生大量矿泥，因此， 阴离子反浮选工艺更有优势。 2 铁矿石捕收剂开发现状 对于正浮选而言，欲捕收的目的矿物为铁矿物，常 用的捕收剂多为阴离子型捕收剂和螯合类捕收剂；而 对于反浮选，欲浮矿物为脉石矿物，主要为硅酸盐类， 所用捕收剂大体上可分为三大类阳离子捕收剂、阴离 子捕收剂和螯合捕收剂。 2 ．1 阳离子捕收剂的研究和应用 阳离子捕收剂具有药剂制度简单、用量少、耐低 温、选择性好等优点。应用较广泛的多为有机胺类捕 收剂，分为脂肪胺和芳香胺两大类。在化学上脂肪胺 的合成始于1 8 5 0 年。1 9 1 3 年发现脂肪胺具有表面活 性。在选矿中随着浮选的兴起与发展，1 9 2 0 年胺类作 为阳离子捕收剂用于硫化铜矿的浮选，1 9 3 3 年用于硅 酸盐浮选⋯。 阳离子捕收剂在水溶液中呈现正电性，形成带正 电荷的表面活性离子，与阴离子和非离子捕收剂相比， ①收稿日期2 0 1 4 0 7 1 2 作者简介李文风 1 9 6 7 一 ，男，河南太康人，教授级高级工程师，长期从事复杂难选矿石选矿药剂的研究与开发工作。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 李文风等铁矿捕收剂开发现状与发展趋势 8 9 使用量相对较少。 一般情况下低碳链的胺可以溶于水，随着烷基碳 链长度的增加，其水溶性呈下降趋势；疏水性烷基链的 个数和链上的取代基对溶解性能也有影响；带有C 。，以 下烷基链的胺类捕收剂易溶于水，而C 。，以上的则水溶 性较低，难溶于水；单长链烷基季铵盐能溶于极性溶 剂，但不溶于非极性溶剂；双长链烷基季铵盐几乎不溶 于水，而溶于非极性溶剂；季铵盐的烷基含不饱和基团 时，能增加它们的水溶性。 随着烷基碳链长度的增加，阳离子捕收剂的表面 张力逐渐增大，分子结构相同时，在一定范围内，表面 张力随溶液的浓度升高而降低，降低到一定数值时又 随溶液浓度的升高而增加。 发展至今，阳离子捕收剂从药剂品种类型到选别 矿物种类都发生了极大的变化。目前主要分为以下几 类脂肪胺、脂肪二胺、醚胺、醚二胺、季按盐、松香胺、 芳香胺、缩合胺和吗琳。国外常见阳离子捕收剂主要 为酰胺、醚胺、多胺、缩合胺及其盐等。我国铁矿阳离 子反浮选起步晚，药剂研究相对较少，近年来，随着我 国大力提倡发展集约型经济，低耗高效的阳离子捕收 剂在我国得到了迅速发展。 P a p i n i 【11 ] 等人针对巴西I r o nQ u a d r a n g l e 铁矿进行 了药剂评价试验。通过红外光谱分析手段研究了多种 醚胺、脂肪胺和缩合胺的浮选性能，结果表明，醚胺分 子中的0 C H ，基团能提高药剂在水中的溶解度，使 药剂更易进入固．液和液．气界面，增强气泡周围液膜 的弹性，改善起泡性能，这使得醚胺的浮选效果比脂肪 胺和缩合胺要好。对于脂肪一元胺、脂肪二元胺、一元 醚胺、二元醚胺、缩合胺、煤油与胺的混合物等药剂反 浮选试验，得出对于试验矿样来说一元醚胺的捕收效 果优二元醚胺，第二个极性基团增加了它的捕收能力。 当与煤油混合使用时，二元胺比一元胺有效。在大型选 矿厂中为了降低精矿中硅的含量，常常混合使用二元胺 和一元胺。特别是当生产直接还原铁精矿时，二元胺用 量比例要加大。也有将柴油与胺混合乳化后作为铁矿 捕收剂，而将油乳化到胺溶液中是技术的关键所在。 酒钢选矿厂采用用G E - 6 0 9 作为捕收剂，对焙烧一 磁选铁精矿进提质降杂改造，精矿铁品位提高4 ．0 4 个 百分点、S i O 含量降低4 ．7 4 个百分点。该工艺不仅提 了精矿质量，而且药剂制度简单，每年可降低成本 95 2 5 万元‘12 | 。 唐雪峰[ 1 纠等采用长沙矿冶研究院研制的阳离子 捕收剂Y A 对某微细粒嵌布酸性贫铁矿石采用弱磁 选．强磁选一絮凝脱泥一阳离子反浮选联合工艺进行处 理，获得了品位T F e 5 8 ．9 0 ％、浮选作业回收率9 2 ．5 2 ％ 的铁精矿。同时，该药剂在处理广东某褐铁矿时，在给 矿品位4 0 ％时，通过一粗一精可获得铁品位5 4 ．5 ％，回 收率7 8 ％的精矿。 王毓华4 1 对新型混合季铵盐捕收剂 含十二烷基 和十六烷基季铵醋酸盐 进行了铁矿反浮选脱硅的试 验研究。结果表明在p H 6 ～1 2 的范围内，新型混合 季铵盐的捕收能力与十二胺相当，但选择性更好。磁 选铁精矿反浮选脱硅试验表明新型组合药剂在获得 与十二胺相近的铁品位前提下，铁精矿品位仍可保持 在6 9 ％以上，铁回收率提高了8 ．3 2 个百分点，同时对 硬水有较好的适应性。 2 ．2 阴离子捕收剂的研究和应用 当捕收剂在水中解离后，亲固基为阴离子的称为 阴离子捕收剂，一般阴离子捕收剂的主要成分是脂肪 酸或脂肪酸盐，从2 0 世纪5 0 年代我国的科技工作者 就开始了关于阴离子捕收剂的研究，先后通过以各种 植物油或者动物油为原料，通过皂化作用以获得脂肪 酸，将脂肪酸加工作为铁矿捕收剂。近年来，随着铁矿 石不断开采，矿石品位不断降低，矿石条件日益恶化， 在低成本、高品质铁精矿目标的驱逐下，阴离子捕收剂 的开发和研制不断深入，新产品不断涌现并得到应用。 2 ．2 ．1 脂肪酸改性及其衍生物 近几年主要开发的脂肪酸类衍生物，主要是在脂 肪酸中引入卤素、羟基、氨基、磺酸基，进行硫酸化、氧 化、过氧化、乙氧基化等处理，制备如氯代酸、氨基酸、 羟基酸、磺化脂肪酸、硫酸化脂肪酸、自由基过氧化脂 肪酸、乙氧基脂肪酸等，或者它们的混合组合物，以提 高药剂浮选活性、分散性、选择性以及耐低温等浮选性 能。所以，脂肪酸改型、改性、组合、匹配将是今后长期 研究和发展应用的方向，同时加强矿物与药剂结构、性 能、作用机理的研究，从而达到更为有效利用药剂，提 高资源综合利用率，减少环境污染的目的。 目前，在这方面研究应用较为成熟的捕收剂有 C Y 系列捕收剂、R A 系列捕收剂、M Z 、M H 药剂等。 1 C Y 系列捕收剂。C Y 系列捕收剂是长沙矿冶 院近年来开发研制的新型低温高效阴离子捕收剂，对 铁矿、钨矿、萤石等氧化矿均具有较好的选别效果。 目前常用的阴离子铁矿捕收剂多在3 0 ℃以上进 行使用，温度较低时，脂肪酸类捕收剂溶解度变小、分 散性差，浮选效果差，甚至无法使用。为了克服脂肪酸 类捕收剂固有的弱点，长沙矿冶院研究团队对药剂进 行了改性和组合用药的研究，通过对油酸进行卤代、醚 化、磺酸化等措施，同时加入少量表面活性剂产生协同 效应，最终形成能适应低温的高效捕收剂。并在此基 础上，根据不同矿石的矿物组成和矿石性质，选择性的 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 对基础药剂进行改性和合成，使其对特定矿物具有较 强的选择性捕收能力，进而实现矿物的高效选择性分 离。试验研究和应用结果表明，该药剂对含有石英和 绿泥石、角闪石、云母等难选脉石矿物的磁铁矿、镜铁 矿、赤褐铁矿等，在浮选温度1 5 ℃以上时，均具有较好 的选别效果。 罗良飞纠等为了考查不同捕收剂对不同矿的低 温浮选适应性，分别对尖山铁矿反浮车间人浮样、祁东 铁矿反浮选入浮样、袁家村铁矿扩大试验入浮样品进 行了低温试验，试验结果表明脂肪酸改性药剂C Y - 6 6 和C Y 一5 8 完全可以进行低温浮选。 罗良飞钊等以C Y - 7 8 为捕收剂，在司家营铁矿 进行工业试验时，与原药剂相比，浮选温度降低2 0 ℃ 时，可获得精矿品位相近、尾矿品位低近2 个百分点、 回收率提高2 个百分点的良好选矿指标，同时氢氧化 钠用量节省近5 0 ％。 唐雪峰。”o 等采用C Y - 1 2 4 对某弱磁精矿进行了温 度适应性试验，在1 5 ℃时可获得铁品位为6 9 ．8 6 ％、铁 回收率为9 8 ．6 2 ％、S i O 含量为2 ．8 7 ％的反浮选精矿， 与3 0 ℃情况下的精矿相比，铁品位仅下降0 ．2 7 个百 分点，但铁回收率提高了0 ．4 4 个百分点。 2 R A 一系列捕收剂。长沙矿冶研究院从1 9 8 4 年 开始采用R A 一3 1 5 阴离子反浮选捕收剂，它是以塔尔 油为主要原料，经过氯化反应和氧化反应后进一步加 工处理而制得的一种阴离子型捕收剂，主要成分是氯 化和未氯化的脂肪酸、松脂酸及其他成分的混合物。 从氯化脂肪酸R A 一3 1 5 出发，研制并生产使用R A 系 列，在铁矿反浮选中得到广泛的应用。 3 M 系列药剂。18 I 。主要为M z 、N H 药剂，为脂肪 酸类改性药剂，由中钢集团马鞍山矿山研究院研制而 成。M Z 药剂在鞍山地区得到了成功应用，M H 药剂在 尖山铁矿的选矿工业应用的实践中取得了良好的指标。 4 其它捕收剂。张兆元等刊以阴离子捕收剂 L Y K 对齐大山铁矿作了研究，结果表明，玉米淀粉用 药量为3 5 0g ／t 原矿，L K Y 捕收剂用量1 2 7g ／t 原矿 时，精矿品位为6 5 ．7 5 ％，回收率为8 8 ．3 9 ％。 武汉理工大学研制的耐低温阴离子捕收剂N G 在 繁峙腾飞矿业公司运用时，可取得品位6 5 ．1 8 ％，铁回 收率为9 2 ．7 1 ％的铁精矿，与使用原捕收剂相比，不仅 回收率提高7 ．6 2 个百分点，而且铁尾矿品位降低了 9 ．9 6 个百分点⋯。 2 ．2 ．2 脂肪酸与氨基酸的缩合产物 在脂肪酸的羧酸基中引人氮原子能增强其捕收性 能，使缩合物具有两性表面活性剂的特性，其分子中同 时含有阴离子和阳离子两种官能团，具有一些独特的 性质，在较宽的p H 范围内具有捕收能力和选择性。 陈玉花旧u 研制的M C 系列两性高效铁矿捕收剂， 在齐大山选厂进行扩大试验生产时，与现场L Q Y 药剂 相比，浮选精矿品位6 8 ．0 1 ％，提高0 ．8 3 个百分点，吨 精矿浮选药剂费用降低5 ％一1 0 ％，且精矿易于过滤。 邹春林旧副等人通过新型两性捕收剂D A - 1 改变 铁矿物矿物常规反浮选捕收剂的吸附机理，具有选择 性捕收能力强，无需对石英进行活化等显著特点。对 鞍钢齐大山选矿厂混磁精矿进行了反浮选试验，在浮 选温度2 0 ℃，获得了铁品位为6 7 ．3 1 ％，回收率为 8 7 ．9 0 ％的精矿产品。 2 ．2 ．3 螯合捕收剂 螯合捕收剂是分子中含有两个以上的0 、N 、P 等 具有螫合基团的捕收剂，如羟肟酸、杂原子有机物等。 由于该类捕收剂能与矿物表面的金属离子形成稳定的 螫合物，其选择性比脂肪酸类捕收剂明显提高。 葛英勇旧纠等人对R N - 6 5 5 进行了研究，并将其应 用于浮选东鞍山难选赤铁矿中，获得了铁精矿品位为 6 2 ．0 5 ％，回收率为7 5 ．1 8 ％的良好指标。与原捕收剂比 较，铁精矿品位提高3 ．9 2 个百分点，回收率提高1 ．9 1 个百分点。由于该类药剂对水质要求较高，有毒而且 成本高，因此一直没有工业应用报导，但其发展潜力却 是巨大的。 3 铁矿捕收剂发展趋势 我国拥有6 0 7 亿吨的铁矿石资源量MJ ，但9 7 ．5 ％ 为难选贫铁矿，并且具有“贫、细、杂”的特点，由于高 品质铁精矿的市场认可度高，进行选矿工艺优化和高 效药剂的应用是实现经济效益最大化的必然之路，特 别是国家对节能减排政策越来越重视，开发高效、环保 的新型药剂是今后的发展趋势。由此，未来铁矿药剂 的研发重点将主要集中在以下几个方面 1 加强耐低温浮选捕收剂的研究。由于脂肪酸 类药剂在低温下活性、溶解性和分散性大幅降低，浮选 指标迅速恶化，必须加温至较高温度才能使用，这不仅 增加了能耗，增加了选矿成本和生产管理成本，而且排 放的大量二氧化碳、二氧化硫以及固体悬浮物严重影 响空气质量，不利于节能环保。因此，研究耐低温捕收 剂十分必要。 2 加强耐矿泥浮选捕收剂的研究。随着铁矿石 的大量开采，矿石品位低、组分复杂、嵌布粒度细的特 点日益突出，为了使矿物充分单体解离，必须提高磨矿 细度，由此带来的大量的次生矿泥对浮选产生不利影 响，为了消除矿泥带来的危害，往往需要进行预先脱 泥，不但增加了大量选矿设备，而且选矿流程更为复 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 李文风等铁矿捕收剂开发现状与发展趋势 9 1 杂，选矿成本高，指标波动大，开展耐泥药剂的研究可 有效解决此类问题。 3 强化药剂专属性的研究。不同矿山的矿物组 成各不相同，主要脉石矿物的可浮性也差异较大，因此， 应该推行“一矿一药”的模式，针对性的打造矿山专属药 剂，提高选矿效率，实现矿物的高效选择性分离。 4 加强微细粒矿物高效浮选捕收剂的研究。随 着铁矿物嵌布粒度越来越细，浮选粒度下限将不断降 低，采用常规的选矿药剂，选矿效率将大为降低，选别 指标不理想，因此，应进行微细粒矿物高效浮选捕收剂 的研究。 5 加强环镜友好型捕收剂的研究。现有浮选药 剂还未完全去毒去害，通过药剂改性，在确保药剂捕收 效果的同时，降低甚至消除药剂毒性是今后药剂研发 的重要内容之一。 6 强化对阳离子捕收剂的研究和应用。阳离子 药剂具有药剂制度简单、生产操作简单可靠、耐低温等 优势，对降低选矿成本、提高经济效益具有重要作用， 因此，研究如何改善阳离子捕收剂泡沫特征、提高其选 择性和对脉石的适应性意义重大。 7 加强组合药剂的研究和应用。由于矿石组成 日趋复杂，单一功能的药剂己难以满足现在工业的需 要，而药剂组合后，药剂之间相互作用，相互强化，产生 正协同效应，实现低耗高效选别，且其配制简单、使用 方便、综合生产成本低，因此，研究捕收剂组合用药十 分必要。 4 结语 随着铁矿“贫、细、杂”现象的不断加剧，难选矿和 贫矿越来越多，传统的选矿工艺条件已难以满足生产 高品质铁精矿的要求，技术革新已势在必行，其中，浮 选技术作为提质降杂最有效途径之一，其技术进步的 关键即在于新型药剂的研制与应用，尽管我国对铁矿 捕收剂的开发处于国际领先水平，但是我国铁矿石成 矿条件却也距其甚远，因此，研究开发出捕收能力强、 选择性能好、耐低温、环保高效的捕收剂将是我国未来 铁矿药剂的研究重点和方向。 参考文献 [ 1 ]李金千，李咏和．中国铁矿石对外依存状况刍议[ J ] ．现代矿业， 2 0 1 1 8 1 4 ． [ 2 ]兰天．对中国铁矿石危机的认识与解决方案[ J ] ．知识经济， 2 0 1 3 1 4 1 2 2 1 2 3 ． [ 3 ] 方文，汪五一，滕蔚然．中国进口铁矿石定价权缺失的原因及对 策[ J ] ．宜宾学院学报，2 0 1 4 2 5 5 6 0 ． [ 4 ] 余永富．打破铁矿石资源依赖症[ J ] ．中国经济和信息化，2 0 1 3 1 5 2 0 2 1 ． [ 5 ]宋仁峰，李维兵，刘华艳，等．我国铁矿石反浮选技术发展综合评 述[ J ] ．金属矿山，2 0 0 9 9 1 3 1 8 ． [ 6 ] 葛英勇，余俊，朱鹏程．铁矿浮选药剂评述[ J ] ．现代矿业，2 0 0 9 1 1 6 1 1 ． [ 7 ]余永富，陈雯，麦笑宇．提高铁精矿质量实现高炉节能减排增效 [ J ] ．矿产保护与利用，2 0 0 9 1 1 3 1 6 ． [ 8 ]田嘉印．鞍山式赤铁矿阶段磨矿、粗细分选、重选磁选阴离子反 浮选工艺选别机理探讨[ J ] ．金属矿山 增刊 ，2 0 0 6 8 4 2 4 6 ． [ 9 ] G EY i n g y o n g ，G A NS h u n p e n g ，Z E N GX i a o b o ，e ta 1 ．D o u b l er e v e r s ef l o t a t i o np r o c e s so fc o l l o p h a n i t ea n dr e g u l m i n gf r o t ha c t i o n [ J ] ． T r a n s a c t i o n so fN o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo fC h i n a ，2 0 0 8 1 8 4 4 9 4 5 3 ． [ 1 0 ] 郭玉峰，贾丽华．阳离子表面捕收剂及应用[ M ] ．北京化学工业 出版社，2 0 0 2 ． [ 11 ] P a p i nRM ．C a t i o n i cf l o t a t i o no fi r o nO I l S a m i n ec h a r a c t e r i z a t i o n a n dP e r f o r m a n c e [ J ] ．M i n e r a l sa n dM e t a l l u r g i c a lP r o c e s s i n g ，2 0 0 1 ， 1 7 2 1 5 ． [ 1 2 ]唐晓玲，陈毅琳，高泽宾，等．酒钢选矿厂焙烧磁选铁精矿阳离 子反浮选生产实践[ J ] ．金属矿山，2 0 0 8 1 1 4 3 4 5 ． [ 1 3 ] 唐雪峰，余永富，陈雯．某微细粒嵌布贫铁矿合理选矿工艺研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 ，3 0 1 4 1 4 3 ． [ 1 4 ] W a n gY uh u a ，B e nJ i a nw e i ．T h ef l o t a t i o no fq u a r t zf r o mi r o nm i n e r - 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