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第3 4 卷 2 0 1 4 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 矾E E R 矾G V 0 1 ．3 4 A u g u s t2 0 1 4 碳酸钠对典型氟碳铈矿分解行为的影响① 刘牡丹，刘勇，刘珍珍 广州有色金属研究院，广东广州5 1 0 6 5 0 摘要采用X R D 、I Y r A T G 及M L A 自动矿物分析仪研究了碳酸钠对氟碳铈精矿分解行为的影响。结果表明，氟碳铈精矿直接焙 烧，在4 2 0 ．8 ℃时开始分解为C e O F ，7 0 0 ℃时转变为镧、铈氧化物I J a ．C e ．O ，8 0 0 ℃时转变为C e O 。添加2 0 ％碳酸钠焙烧，在4 4 5 ．4 ℃ 时首先开始分解为c e 0 9 L a 。。O ，5 0 0 ℃时发生N a F 的生成反应，在6 5 3 ．6 - 7 0 2 ．9 ℃，碳酸钠分别与石英和独居石发生反应，8 0 0 ℃ 时，镧、铈氧化物转变为C e O 。显微结构表明，精矿6 0 0 ℃焙烧，产物中C e O F 颗粒内部出现不规则的细小裂纹，少量与独居石和石 英相互嵌布成包裹体。添加碳酸钠6 0 0 ℃焙烧，产物中氧化铈颗粒内部更疏松，裂纹更明显，有利于稀土的浸出，同时部分石英及 N a C a F 颗粒呈半熔融态，周围开始形成少量结晶反应边。 关键词氟碳铈矿；碳酸钠；分解 中图分类号T F 0 4 6文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 8 ．1 0 2 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 8 0 3 7 1 0 4 氟碳铈矿是最具工业应用价值的稀土矿物之一， 在我国白云鄂博、四川冕宁和山东微山等地储量丰富。 从氟碳铈矿中提取稀土的许多工艺都涉及氟碳铈矿的 分解，因此氟碳铈精矿焙烧分解过程的研究对确立正 确的焙烧分解工艺的设备和参数具有重要意义。国内 许多学者采用热分析技术、x 射线衍射技术对氟碳铈 精矿及混合稀土精矿的焙烧分解开展了广泛研究，分 别从动力学、热学、分解助剂等方面进行了详细研究， 获得了大量具有重要学术价值的理论成果【l 。9J 。在前 人研究的基础上，本文以冕宁氟碳铈矿为对象，对氟碳 铈精矿冶金分解热学特性、物相变化规律进行了系统 研究，同时，深入研究了氟碳铈矿分解过程的微观机制 及主要元素迁移机制，从微观层面揭示了碳酸钠对氟 碳铈精矿分解行为的影响。 1 试验原料 本研究所用原料为四川冕宁的氟碳铈精矿，采用 研钵将精矿研磨至一1 4 0 目 - 0 ．1 0 6m m ，对其主要物 化性能及矿物组成进行了研究，结果如表1 ～2 所示。 从表1 可知，氟碳铈精矿稀土含量为6 3 ．7 8 ％，主要杂 质元素为硅、钡、铁、氟，其它杂质元素镁、铝、钙含量较 低。从表2 可知，精矿中稀土矿物主要为氟碳铈矿，其 次还有少量独居石和氟碳钙铈矿。脉石矿物主要有重 表l 氟碳铈精矿主要元素含量 质量分数 ／％ R E OS i 0 2A 1 2 0 3B a O C a O M g O F eF T h 0 2 U 表2 氟碳铈精矿主要矿物组成 晶石，其次是石英、长石、云母等。铁矿物以赤铁矿和 褐铁矿为主，含量较低。 采用光学显微镜、扫描电镜及x 射线能谱分析等测 试技术对主要矿物嵌布特征进行研究，结果如图1 所示。 6 3 ．7 85 ．0 70 ．7 54 1 60 ．3 4 o 1 11 ．7 31 2 6 70 ．3 0 6 0 ．0 4 3 图1氟碳铈精矿微观形貌结构 ①收稿日期2 0 1 4 - 0 6 2 6 基金项目科技部院所基金 2 0 1 2 E G l l 5 0 0 6 作者简介刘牡丹 1 9 8 2 - ，女，湖南郴州人，博士，主要研究方向为复杂稀有金属矿综合利用。 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 从图中可以看到，精矿中主要矿物氟碳铈矿、独居 石、褐铁矿、重晶石大部分呈单体颗粒分布，如图1 a 所 示，部分氟碳铈矿与铌铁金红石形成包裹体，如图1 b 所 示，部分氟碳铈矿、氟碳钙铈矿与石英连生，如图1 c 所示；石英矿物呈单体分布于精矿中或被氟碳铈矿包 裹，如图1 d 所示。可见，氟碳铈精矿各矿物基本以 单体颗粒形式独立存在，只有少量氟碳铈矿与铌铁金 红石或石英形成包裹体，少量氟碳铈矿与石英形成连 生体。 2 结果与讨论 2 ．1 碳酸钠对氟碳铈精矿分解热学特性的影响 为了解碳酸钠对氟碳铈精矿分解过程热学反应特 性的影响，采用热分析技术分别对氟碳铈精矿及氟碳 铈精矿与2 0 ％碳酸钠的混合物进行了分析，结果如图 2 所示。 温度／℃ 图2T G - D T A 分析结果 a 氟碳铈精矿； b 氟碳铈精矿 2 0 ％N a 2 C 0 3 从图2 可知，氟碳铈精矿在4 2 0 ．8 ～5 0 8 ．4 ℃范围 出现失重台阶，失重率为1 5 ．4 3 ％；相应的差热曲线上， 出现了一个吸热峰，峰值为4 8 1 ．8 ℃，这是氟碳铈精矿 在焙烧过程中因受热发生分解放出C O 的反应。氟 碳铈精矿与碳酸钠的混合物热重曲线上出现两段失 重，在温度为4 4 5 ．4 5 1 8 ．3 ℃范围出现了一个明显失 重台阶，失重量为1 5 ．0 4 ％，相应的差热曲线上出现一 个吸热峰，峰值为4 9 5o C ，这是发生了氟碳铈精矿分解 放出C 0 2 及分解产物R E O F 与N a C O ，生成N a F 的反 应；在温度为6 5 3 ．6 7 0 2 ．9 ℃范围出现第二个失重台 阶，失重率为3 ．5 2 ％，相应的差热曲线上出现第二个吸 热峰，峰值为6 6 4 ．1 ℃，这是碳酸钠与石英反应生成硅 酸盐及碳酸钠与独居石反应放出C O 所致。 2 ．2 碳酸钠对氟碳铈精矿分解过程物相变化规律的影响 为进一步了解碳酸钠对氟碳铈精矿焙烧过程中各 矿物的物相变化规律的影响，采用x 射线衍射技术分别 对氟碳铈精矿及氟碳铈精矿与碳酸钠的混合物焙烧1 8 0 m i n 所得的焙烧产物进行分析，结果如图3 4 所示。 图3 氟碳铈精矿不同焙烧温度分解产物X R D 分析结果 图4 氟碳铈精矿添加2 0 ％碳酸钠不同焙烧温度分解产 物X R D 分析结果 从图3 可知，随着焙烧温度从4 0 0 ℃升高到6 0 0 ℃，氟碳铈矿首先分解为C e O F ，此时发生了C e C O ，F 0 2 - - * C e O F C O 的反应；随着焙烧温度升高到7 0 0 ℃， 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月刘牡丹等碳酸钠对典型氟碳铈矿分解行为的影响 C e 3 继续氧化，C e O F 转变为镧、铈的氧化物C e n B L ‰2 0 2 ， 当焙烧温度升高到8 0 0o C 时，氟碳铈矿转变为C e O 。 从图4 可知，氟碳铈精矿添加碳酸钠焙烧，当焙烧 温度为4 0 0 ℃时，稀土的物相主要有C e C O ，F 和C e 们 L a 。．，O ，与氟碳铈精矿在此温度下直接焙烧相比，焙烧 产物中仍然存在未发生分解的C e C O ，F ，同时部分氟碳 铈矿发生分解生成了C e 。．。L a 们O 。随着焙烧温度升高 到5 0 0o C ，C e C O 。F 的衍射峰消失，稀土的物相主要以 c e 。．。L a 0 ．2 0 存在，同时出现了N a F 的衍射峰，结合图2 b 热重差热分析结果可知，在该温度下，碳酸钠与 C e C O ，F 的分解产物发生反应形成了N a F 。当焙烧温 度为6 0 0 ～7 0 0 ℃时，稀土的物相主要为镧、铈的氧化 物C e 0 9 L a 。J O 或C e o ．8 L a 0 ．2 0 2 。当焙烧温度为8 0 0 ℃， 焙烧产物主要物相为C e O 。 综上所述，在4 0 0 ～8 0 0 ℃的温度范围，氟碳铈矿 的分解规律为C e C 0 3 F _ C e O F 4 0 0 ～6 0 0 ℃ ．C e L a O 7 0 0 ℃ _ C e 0 2 8 0 0o C ；氟碳铈精矿添加碳酸钠的 分解规律为C e C O ，F 4 0 0o C _ c e L a O 5 0 0 7 0 0 ℃ _ C e O 8 0 0o C 。可见，添加碳酸钠焙烧，氟碳铈 矿完全分解为氧化物的温度从7 0 0 ℃降低到5 0 0 ℃， 同时，在5 0 0o C 时，碳酸钠与氟碳铈矿分解产物发生脱 氟反应，为后续稀土的浸出创造了有利条件。 2 ．3 碳酸钠对氟碳铈精矿分解过程微观机制的影响 为揭示碳酸钠对氟碳铈精矿焙烧过程微观机制的 影响，采用M L A 矿物自动分析仪对典型焙烧产物显微 结构进行了研究，结果如图5 ～6 所示。试验条件焙 烧温度6 0 0 ℃，焙烧时间1 8 0m i n 。 图5氟碳铈精矿焙烧产物微观形貌结构 a C e O F 、赤铁矿和重晶石呈单独颗粒分布； b C e O F 、金云母、金红 石、硅钛铈矿呈单体粒状或块状分布； C C e O F 、独居石和石英相互嵌 布成包裹体 图6 氟碳铈精矿添加碳酸钠焙烧产物微观形貌结构 a 氧化铈、赤铁矿、重晶石、石英呈单体粒状或块状分布； b N a C a F 、 氧化铈、重晶石、金云母、C e C a O 呈单体粒状或块状分布； C 独居石、 氧化铈、石英呈单体粒状或块状分布 从图5 可以看到，氟碳铈精矿直接焙烧，产物中各 矿物氟氧化铈 C e O F 、独居石、重晶石、赤铁矿、石英、 云母等基本以单独粒状或块状形式分布，其中C e O F 颗粒内部出现不规则的细小裂纹，少量C e O F 、独居石 和石英相互嵌布成包裹体。整体来看，焙烧产物中各 矿物基本独立分布，矿物嵌布结构较简单。 从图6 可以明显看到，焙烧产物中氧化铈、独居石、 重晶石、赤铁矿主要呈单体粒状或块状分布，氧化铈颗 粒内部出现大量裂纹，与精矿在此温度下直接焙烧相 比，氧化铈颗粒内部变得更疏松，裂纹更明显，显然这种 结构对后续浸出处理更有利。同时从图中可见部分石 英颗粒及N a C a F 颗粒呈半熔融态，周围形成少量结晶反 应边。结合热学研究结果及X R D 结果可知，在此温度 下，碳酸钠已经与氟碳铈矿发生了脱氟反应生成了 N a F ，而且由于碳酸钠的加入，使得精矿中部分脉石矿物 萤石、石英等与碳酸钠、N a F 反应形成了低熔点化合物， 沿着石英及N a C a F 颗粒周围形成结晶反应边。 2 ．4 碳酸钠对氟碳铈精矿分解过程元素迁移规律的影响 采用M L A 矿物自动分析仪对氟碳铈精矿直接焙 烧及添加2 0 ％碳酸钠焙烧的产物矿物组成及元素分 布规律进行了研究，结果如表3 ～8 所示。试验条件 焙烧温度6 0 0 ℃，焙烧时间1 8 0m i n 。 表3 典型焙烧产物中元素含量 质量分数 ／％ 焙烧方式 C eI J aN dP rFB aC aS iN a 直接焙烧3 0 ．0 92 2 ．6 4 4 ．6 41 ．7 51 5 ．7 73 ．9 0O ．2 32 ．3 8／ 碳酸钠焙烧2 8 ．9 62 0 ．4 8 4 ．1 31 ．7 21 2 ．9 33 ．6 4O ．1 72 ．2 77 ．6 7 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 表4 氟碳铈精矿直接焙烧产物主要矿物组成 质量分数 ／％ 表5 氟碳铈精矿添加加％碳酸钠焙烧产物矿物组成 质量分数1 ／％ 表6 典型焙烧产物中氟元素分布规律 质量分数 ／％ 表7 氟碳铈矿直接焙烧产物中稀土分布规律 质量分数 ／％ 表8 氟碳铈矿添加碳酸钠焙烧产物中稀土分布规律 质量分数 ／％ 从表3 可知，氟碳铈矿直接焙烧和添加2 0 ％碳酸 钠焙烧产物相比较，后者增加了钠元素含量，其值为 7 ．6 7 ％，其余元素含量均较前者稍有降低，不过幅度均 不大；同时，从表3 也可以看出，产物中稀土元素5 0 ％ 左右为铈，其次是镧，还有少量钕和镨。 从表4 5 可知，氟碳铈精矿直接焙烧，产物中主 要矿物为C e O F ，其含量为8 1 ．4 9 ％，结图2 可知，这是 氟碳铈矿的分解产物，此时氟碳铈矿尚未分解完全，结 合表6 7 可知，产物中9 8 ．5 ％以上的稀土和氟均分布 在C e O F 中，另外还有1 ％的氟分布在萤石中。精矿添 加碳酸钠焙烧，产物中主要矿物为氧化铈和N a F ，含量 分别为5 9 ．5 4 ％和1 9 ．7 ％，另外产物中还增加了不定型 化合物C a C e S i O 、N a C a F 等，结合表6 、表8 可知，产物 中9 6 ％以上稀土分布在氧化铈中，8 2 ．9 ％的氟分布在 N a F 中，1 1 ．0 5 ％的氟分布在氧化铈中。可见，精矿添 加碳酸钠在6 0 0 ℃焙烧，氟碳铈矿已完全分解为氧化 物，并且发生了脱氟反应，可抑制氟的挥发。 3 结论 1 X R D 、D T A T G 研究结果表明，氟碳铈精矿直接 焙烧，在4 2 0 ．8 ℃时开始分解为C e O F ，7 0 0o C 时转变为 镧、铈氧化物，8 0 0 ℃时转变为C e O 。添加2 0 ％碳酸 钠焙烧，在4 4 5 ．4 ℃时首先开始分解为C e ∽L a 。．。O ， 5 0 0 ℃时转变为镧、铈氧化物，并发生N a F 的生成反 应，在6 5 3 ．6 ～7 0 2 ．9 ℃，碳酸钠分别与石英和独居石发 生反应，8 0 0o C 时，镧、铈氧化物转变为C e O 。 2 氟碳铈精矿6 0 0o C 焙烧，产物中C e O F 颗粒内 部出现不规则的细小裂纹，少量与独居石和石英相互 嵌布成包裹体。添加碳酸钠6 0 0c C 焙烧，产物中氧化 铈颗粒内部更疏松，裂纹更明显，有利于稀土的浸出， 同时部分石英及N a C a F 颗粒呈半熔融态，周围开始形 成少量结晶反应边。 参考文献 [ 1 ] 乔军，柳召剐，张存瑞，等．包头稀土精矿添加2 5 ％碳酸钠焙烧 反应动力学研究[ J ] ．稀土，2 0 0 0 ，2 1 1 6 5 6 9 ． [ 2 ] 向军，张成祥，涂赣峰．N 2 气氛中氟碳铈矿焙烧产物的分析 [ J ] ．稀土，1 9 9 4 ，1 5 1 6 6 6 8 ． [ 3 ] 柳召刚，刘兴旺．氟碳铈精矿碳酸钠焙烧反应机制[ J ] ．中国稀土 学报，1 9 9 8 ，1 6 4 3 8 2 3 8 4 ． [ 4 ] 柳召刚，魏绪钧．氟碳铈精矿焙烧反应的研究[ J ] ．稀土，1 9 9 7 ，1 8 2 1 5 1 8 ． [ 5 ] 张世荣，涂赣峰．氟碳铈矿热分解行为的研究[ J ] ．稀有金属， 1 9 9 8 ，2 2 3 1 8 5 1 8 9 ． [ 6 ]柳召刚．用热分析技术研究氟碳铈精矿碳酸钠焙烧反应动力学 [ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 8 ，8 2 2 9 9 - 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