微波焙烧高钛渣中试研究.pdf
微波焙烧高钛渣中试研究 ① 杨 坤1,2,3, 朱红波1,2,3, 彭金辉1,2,3, 张利波1,2,3, 陈 菓1,2,3,郑孝英4, 谭向东4, 张世敏1,2,3 (1.微波能工程应用及装备技术国家地方联合工程实验室,云南 昆明 650093; 2.昆明理工大学 非常规冶金省部共建教育部重点实验室,云南 昆明 650093; 3.昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明 650093; 4.昆明冶金高等专科学校,云南 昆明 650093) 摘 要 对微波焙烧高钛渣制备人造金红石工艺进行了中试研究。 采用均匀设计安排了中试实验,验证了放大准则,确定了放大 参数, 同时考察了原料粒度、煅烧温度和通氧量等工艺条件对微波焙烧高钛渣的影响。 结果表明微波焙烧时间是决定高钛渣氧 化程度的关键参数。 当高钛渣处理量为 120 kg/ h,微波焙烧时间为 4 h 时,最优工艺参数为原料粒度 275 μm,焙烧温度 950 ℃,通 氧量 0.557 m3/ h,在此条件下高钛渣的氧化率可以达到 91%。 关键词 微波焙烧; 高钛渣; 中试; 人造金红石; 放大参数 中图分类号 TF19文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2014.02.020 文章编号 0253-6099(2014)02-0077-03 Pilot Study on Microwave Roasting of High Titanium Slag YANG Kun1,2,3, ZHU Hong⁃bo1,2,3, PENG Jin⁃hui1,2,3, ZHANG Li⁃bo1,2,3, CHEN Guo1,2,3, ZHENG Xiao⁃ying4, TAN Xiang⁃dong4, ZHANG Shi⁃min1,2,3 (1. National Local Joint Engineering Laboratory of Engineering Applications of Microwave Energy and Equipment Technology, Kunming 650093, Yunnan, China; 2.Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China; 3. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China; 4.Kunming Metallurgy College, Kunming 650093, Yunnan, China) Abstract A pilot study was conducted on preparation of synthetic rutile by roasting of high titanium slag with microwave heating. A uniform test design was adopted in the pilot test. After the amplifying criteria was verified, amplifying parameters were finally determined. Effects of technological conditions including size of raw materials, roasting temperature and the amount of oxygen on microwave roasting of high titanium slag were investigated. Result shows the roasting time by microwave heating is the critical parameter in the oxidation of high titanium slag. With the throughput of high titanium slag at 120 kg/ h, after 4 h of roasting at a temperature of 950 ℃, with raw materials at grain size of 275 μm and amount of oxygen around 0.557 m3/ h, the oxidation rate of high titanium slag can be up to 91%. Key words roasting with microwave heating; high titanium slag; pilot study; synthetic rutile; amplifying parameters 我国的钛资源以钛铁盐矿为主,但大部分的钛铁 盐矿品位都较低,仅适合用作硫酸法钛白的原料[1]。 随着我国氯化法钛白及海绵钛工业的快速发展,高品 位富钛料的需求日益增加。 因此,寻求经济合理的生 产工艺,将我国丰富的钛资源加工成人造金红石等富 钛料是我国钛白和钛材产业发展的当务之急[2-3]。 微波焙烧高钛渣制备人造金红石是对传统电热法 的改进,是以微波加热技术取代常规燃料加热来对高 钛渣进行氧化焙烧,具有加热速度快、保温时间短、高 效节能、环境友好、清洁卫生、无污染等优势[4-6],被证 明是具有广阔前景的新技术[7-12]。 本文以云南某钛企业生产的高钛渣为原料,在小 试的基础上,研究了微波焙烧高钛渣中试放大的方法, 确定中试放大的参数。 1 实 验 1.1 原料表征 实验所用原料为云南某钛企业电炉还原熔炼所生 产的高钛渣,主要化学成分见表 1,XRD 谱如图 1 所示。 ①收稿日期 2013-10-29 基金项目 国家自然科学基金重大项目资助(51090385) 作者简介 杨 坤(1985-),女,河北保定人,助理研究员,硕士,主要从事微波冶金研究。 通讯作者 朱红波(1960-),女,云南昆明人,副教授,博士,主要研究方向钢铁冶金。 第 34 卷第 2 期 2014 年 04 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.34 №2 April 2014 表 1 高钛渣的主要化学成分(质量分数) / % TiO2FeTSiO2 MgO Al2O3 PMnOSC 90.633.0485.321.582.780.00860.910.230.028 图 1 高钛渣的 XRD 谱 由表 1 和图 1 可知,实验所用高钛渣属于高品位 富钛料,TiO2含量达到了 90%以上,含钛矿物主要有 两种存在形式(Mg0.24Ti2.76)O5和 R⁃TiO2,经 RIR 方法 定量,(Mg0.24Ti2.76) O5和 R⁃TiO2的质量分数分别为 96.24%和 3.76%。 高钛渣中还含有少量的杂质,主要 为硅、镁、铝及硫、磷、碳等元素的氧化物,其中硫、磷、 碳的含量是影响产品质量的重要指标。 根据 XRD 谱中物相含量结果,对不同价态的钛进 行了物质量计算,结果为nTi 3+ = 0.7917 mol,nTi 4+ = 0 3431 mol。 说明电炉还原熔炼所生产的高钛渣中, 大部分钛都以三价形式存在,为了将这部分低价钛充 分氧化,每千克高钛渣的通氧量应为 4.6410 -2 m3。 1.2 中试设备 中试采用的是昆明理工大学非常规冶金教育部重 点实验室研制的微波双螺旋设备,其剖面图如图 2 所 示。 该设备的微波发生器为磁控管,主频率为 2 450 GHz。 系统采用 62 个磁控管,最大功率为 93 kW,利用 微波传导技术将微波馈入谐振腔。 微波谐振腔的尺寸 为 Φ400 3 000 + 400 200 3 000(mm)。 因转轴材 质为 2520 不锈钢,设备的适宜工作温度为 0~1 000 ℃。 图 2 微波双螺旋设备剖面图 1 微波腔体; 2 转轴 ;3 主动轴; 4 磁控管 1.3 中试过程及中试放大 为了保证微波焙烧高钛渣中试实验的顺利进行, 具体操作过程设计如下用球磨机将高钛渣球磨至某 一粒度,调节进料设备转速,将高钛渣投入微波腔体 内,在进料的同时开启微波及转动,使高钛渣在转轴带 动前进的过程中对其进行加热,利用收尘抽气系统来 收集焙烧过程中产生的粉尘及气体,当高钛渣升温至 目标温度后,就开始对其进行保温,随后将制备好的人 造金红石移出,置于储料仓内。 整个焙烧过程中,使氧 气连续稳定的通入微波腔体内,并与高钛渣均匀接触, 通过调节磁控管的功率来实现温度的控制。 中试时, 微波功率为 80 kW,腔体温度为 950 ℃,高钛渣的处理 速度为 120 kg/ h。 中试实验系统如图 3 所示。 图 3 中试试验系统 1 进料设备; 2 微波双螺旋设备; 3 除尘抽气设备; 4 供氧系统; 5 储料设备 研究表明[7-12],高钛渣属于有损耗介电体,具有良 好的微波吸收能力。 根据单位体积高钛渣微波氧化所 需微波能来进行系统放大,能够保证高钛渣充分氧化 转变。 高钛渣吸收的微波能可表示为[13] Q = ωε0ε″effE2Vt(1) 由式(1)可知,微波与高钛渣的作用与微波场的 角频率(ω)、微波强度(E)、高钛渣自由空间介电常数 (ε0)、高钛渣有效损耗(ε″eff)、高钛渣体积(V)及微波 焙烧时间(t)等均有关。 当微波焙烧系统确定后,单位 体积高钛渣吸收的微波能就仅与微波焙烧时间有关。 在小试研究中,100 g 高钛渣在 800 W 的微波功 率下焙烧烧 20 min,就可以完全氧化,根据小试条件, 确定高钛渣充分氧化的放大参数 K 为 10.67 W/ kg,对 于相同的微波煅烧体系,(ωε0ε″eff)小=(ωε0ε″eff)中,则中 试高钛渣的焙烧时间与小试焙烧时间关系为 t中 = t 小 Q中V小E2 小 Q小V中E2 中 (2) 2 结果与讨论 2.1 微波焙烧时间 研究了中试微波焙烧时间(升温时间与保温时间 87矿 冶 工 程第 34 卷 之和)与高钛渣氧化程度的关系,结果如表 2 所示。 中试时,原料粒度为 275 μm,焙烧温度为 950 ℃,通氧 量为 0.557 m3/ h。 表 2 不同焙烧时间下高钛渣的氧化程度 编号焙烧时间/ h TiO2/ % S/ %氧化率/ % 10.589.730.1116.9 20.590.270.107.97 3187.630.06354.0 4187.670.08753.0 5286.540.00674.6 6286.680.00972.0 从表 2 可知,随着焙烧时间的延长,高钛渣的氧化 程度逐渐增加,当焙烧时间为 0.5 h 时,高钛渣的氧化 率为 10%左右,物料中的硫含量由原来的 0.23%降低 为 0.10%;当氧化焙烧高钛渣 1 h 时,高钛渣的氧化率 增加到 50%以上,硫含量则降为 0.07%左右;氧化焙烧 时间延长到 2 h 时,氧化率达到 70%以上,此时硫含量 为 0.009%左右。 可以看出,当微波焙烧高钛渣 0.5 h 时,高钛渣的氧化率开始快速升高,1 h 后,高钛渣的 氧化速率又开始下降,这可能是因为焙烧初始主要为 高钛渣的吸波升温过程,0.5~1 h 时高钛渣已升到氧 化起始温度并开始大量氧化,而 1 h 后随着焙烧温度 的进一步升高,主要发生的是二氧化钛的转型,即由锐 钛型转变为更稳定的金红石型。 而硫含量的下降与焙 烧时间的关系则不明显,微波氧化焙烧高钛渣 2 h 后, S 含量就已经达到很低的程度。 可以根据氧化焙烧产 物中的 TiO2及 S 的含量来推导高钛渣中低价钛的完 全氧化时间,如式(3)所示[14-15] T = b(a - θ) αK(b - a) (3) 式中 α 为高钛渣原料含 S 量,%;θ 为金红石含 S 量,%;t 为焙烧时间,h;K 为单位时间脱硫率; T 为低 价钛氧化总时间; b 为高钛渣焙烧后 TiO2彻底下降百 分数;a 为脱硫后剩余低价钛百分数。 根据表 2 数据及式(3),高钛渣的完全氧化时间 为 4.2 h。 而根据小试完全氧化时间为4 h。 由此可见,将焙 烧时间作为高钛渣微波焙烧过程的放大参数是合 理的。 2.2 中试工艺条件优化 中试中,采用均匀设计法考察了原料粒度、焙烧温 度及通氧量 3 个工艺因素对高钛渣氧化程度的影响,3 个因素各选取了 5 水平,实验结果如表 3 所示。 实验 时,微波焙烧时间为 4 h。 表 3 均匀设计表 编号 原料粒度(A) / μm 焙烧温度(B) / ℃ 通氧量(C) / (m3h -1 ) 氧化率 / % 1988900.55787.92 21969500.44688.71 32758500.27886.45 43909200.16785.68 55509800.66888.15 从表 3 可以看出,当焙烧时间为 4 h 时,不同的原 料粒度、焙烧温度及通气量组合,并没有使高钛渣的氧 化程度发生很大的改变,氧化率基本维持在 85%~90% 之间,说明了这几个工艺因素对高钛渣的氧化影响较 小。 分析氧化率的变化,最佳的工艺水平应为原料粒度 275 μm,焙烧温度950 ℃,通氧量为0.557 m3/ h。 对表3 数据进行了回归分析,所得的方差分析表,如表 4 所示。 表 4 方差分析表 方差来源自由度平方和均方F 回归317.6165.8721.11 误差15.2935.293 总和422.908 从表 4 数据可以看出,根据均匀设计表进行中试 实验时,所得的高钛渣的氧化程度是正确合理的,对给 定的显著性水平 α=0.05,查 F 分布表得 F0.05(3,2)= 19.16>1.11。 这表明工艺条件值与原假设无显著性矛 盾,当微波焙烧时间维持在 4 h 时,原料粒度、焙烧温 度及通氧量对高钛渣的氧化程度影响不大,说明所选 择的放大参数是正确的。 2.3 操作条件稳定性考查 对微波焙烧高钛渣中试实验进行了稳定性考查, 选择最优的原料粒度(A),焙烧温度(B) 和通氧量 (C),用正交表 L9(34) 来安排实验,结果如表 5 所示。 中试时,微波焙烧时间为 4 h,优化的原料粒度为 275 μm,焙烧温度为 950 ℃,通氧量为 0.557 m3/ h。 表 5 正交设计实验结果 编号水平信噪比平均值 氧化率/ % 最小值最大值 111147.1690.5190.1590.9 212239.9891.3290.3292.11 313337.1690.2388.9591.39 421237.1590.4388.9391.62 522341.0990.2189.7591.37 623145.0289.1688.5689.73 731342.5188.8788.4591.21 832138.2790.6989.9491.37 933239.7589.8789.1590.54 (下转第 83 页) 97第 2 期杨 坤等 微波焙烧高钛渣中试研究 93 24%,还原率由 0 min 的 85.53%增加到 90 min 的 95 49%。 把还原时间增加到 120 min,金属化率、还原 率都略有下降。 还原初始阶段,矿粉颗粒与煤粉颗粒接触良好,并 且产生的 CO 浓度比较高,还原反应进行较为激烈,促 使铁矿粉颗粒中较快还原出金属铁。 随着反应时间的 延长,铁矿粉和煤粉逐渐分离,CO 浓度逐渐降低,使得 直接还原反应速率降低并趋于反应平衡。 反应时间是 铁颗粒长大的一个动力学条件,延长反应时间有利于 铁晶粒的还原和聚集长大,但是,时间过长可能会造成 炉内 CO 浓度过低,导致还原铁二次氧化,使金属化 率、还原率下降,并且时间过长会影响产率、增加能耗。 因此,适合该铁矿的还原时间为 90 min。 图 6 还原时间对铁矿指标的影响 4 结 论 1) 湖南某微细粒贫赤铁矿铁品位为 40.07%,主 要金属矿物为赤铁矿。 赤铁矿嵌布粒度极细,大部分 仅 1~3 μm,难以充分单体解离。 传统的选矿方法很 难将赤铁矿和脉石矿物分开。 2) 通过煤基直接还原试验所得到的最佳工艺条 件为还原温度 1 200 ℃,配碳比为 2.0,还原时间为 90 min。 在此条件下得到金属化率 93. 24%、 还原率 95 49%的良好指标。 参考文献 [1] 刘 动. 近年我国进口铁矿石的现状与分析[J]. 金属矿山, 2009 (1)12-15. 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