添加剂DN对石煤提钒焙烧效果的影响.pdf

第3 3 卷第1 期 2 0 1 3 年0 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N D d 咂T A L L U R G I C A LE N G D 礓凰R I N G V 0 1 ．3 3 №1 F e b r u a r y2 0 1 3 添加剂D N 对石煤提钒焙烧效果的影响① 付利攀，张一敏，刘涛，黄晶，杨晓，赵杰 武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉4 3 0 0 8 1 摘要以江西某地石煤为试验原料进行焙烧添加剂试验研究，分别考察用N a C I 、N a 2 C O 。C a O 及D N 作焙烧添加剂对钒浸出率的 影响，结果表明，以D N 为添加剂时焙烧效果明显优于其他3 种添加剂；对加入D N 后的最佳焙烧工艺参数进行了试验，在D N 配比 为4 ％，7 5 0 ℃下焙烧9 0m i n 时效果最佳，用体积浓度为1 0 ％硫酸在9 5 ℃浸出2h ，钒浸出率达8 2 ．1 7 ％。结合X R D 和S E M 检测， 对D N 在焙烧过程中相关作用机理进行了探讨。 关键词石煤；钒；添加剂；焙烧；浸出率 中图分类号T F “1文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 1 ．0 1 7 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 o l 一0 0 6 5 0 4 S t u d yo nE f f e c to f A d d i t i v eD No nR o a s t i n gi nE x t r a c t i n gV a n a d i u m f r o mS t o n eC o a l F UL i p a n ，Z H A N GY i r a i n ，L I UT a n ，H U A N GJ i n g ，Y A N GX i a o ，Z H A OJ i e S c h o o lo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 8 1 ， H u b e i ，C h i n a A b s t r a c t E x p e r i m e n t a ls t u d yo nw a s t i n ga d d i t i v e sw a sc o n d u c t e dw i t hs t o n ec o a lf r o mJ i a n g x iP r o v i n c ea sr a wm a t e r i a l s ． T h ee f f e c t so fr o a s t i n ga d d i t i v e sN a C I ，N a 2 C 0 3 ，C a Oa n dD No nt h el e a c h i n gr a t e o fv a n a d i u mw e r ei n v e s t i g a t e d i n d i v i d u a l l y ．R e s u l t ss h o w e dt l l a tt h er o a s t i n ge f f e c tw i t hD Na sa d d i t i v ew a sm u c hb e t t e rt h a nt h a tw i t ho t h e rt I l r e eO R e s ． T e s t sw e r ec a r r i e do u tt of i n dt h eo p t i m u mr o a s t i n gp r o c e s sp a r a m e t e r sw i t ha d d i t i o no fD N ．I ti sf o u n dt h a tt h eb e s t r e s u l tc a nb eo b t a i n e db ya d d i n g4 ％D Na f t e rb e i n gr o a s t e da t7 5 0 ℃f o r9 0m i n u t e s ．T h el e a c h i n gr a t eo fv a n a d i u m r e a c h e d8 2 ．1 7 ％a f t e rb e i n gl e a c h e df o r2ha t9 5o Cb yu s i n gs u l f u r i ca c i dw i t hv o l u m ec o n c e n t r a t i o l lo f1 0 ％．T h e m e c h a n i s mo fD Ni nr o a s t i n gp r o c e s sw a se x p l o r e dw i t hX R Da n dS E Mm e a s u r e m e n t ． K e yw o r d s s t o n ec o a l ；v a n a d i u m ；a d d i t i v e ；r o a s t i n g ；l e a c h i n gr a t e 石煤提钒工艺中焙烧工序极为重要，影响着整个 工艺的钒回收率⋯。由于大部分地区石煤中的钒赋 存在含钒矿物晶格结构中，多以三价钒替代三价铝进 入铝氧八面体稳定结构中，呈类质同象存在，形成含钒 云母J 。三价钒不溶于酸碱，为了提高钒浸出率，需 破坏含钒矿物晶格结构使钒裸露，在高温氧化气氛下 将低价钒氧化为易浸出的高价钒∞J 。要获得高回收 率，则必须保证具有高焙烧转浸率，通常以加入焙烧添 加剂来有效破坏含钒矿物的晶格结构，使低价钒从晶 格结构中脱离出来便于氧化为高价钒，提高焙烧转浸 率。因此，焙烧添加剂的研究对于提高钒回收率具有 重要意义。 本文以江西某地石煤为试验原料，比较了几种常 用石煤提钒焙烧添加剂如N a C l 、N a C O ，、C a O 与代号 为D N 的焙烧添加剂对焙烧转浸率的影响，并对使用 D N 时的最佳配比、焙烧温度和焙烧时间进行研究，探 讨了D N 添加剂的作用机理。 1 试验原料和方法 1 ．1 试验原料 本试验原料为江西某地石煤，其成分分析结果见 表1 。 表1 石煤原料的化学成分I 质量分数 ／％ ①收稿日期2 0 1 2 , ．0 9 _ 0 1 基金项目国家“十二五”科技支撑计划重点项目 2 0 1 1 B A B 0 5 8 0 1 ；环保公益行业科研专项经费资助 2 0 1 0 0 9 0 1 3 作者简介付利攀 1 9 8 6 一 ，男，湖北孝感人，硕士研究生，主要研究方向为矿物加工工程。 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 从表1 中可知，该石煤主要成分为S i O ，其含量占 6 2 ．3 5 ％，其次C 含量也较高，占1 6 ．1 6 ％，V 2 0 5 的品 位为1 ．0 ％。 1 ．2 试验方法 将石煤原矿破碎，磨细，粒度为0 0 ．1 7 8m m 。按 一定配比称取N a C I 、N a 2 C O ，、C a O 、D N 其中一种添加 剂与石煤矿样混匀，常温下入炉，2h 升温到马弗炉设 定的焙烧温度，并在此温度保温一段时间，焙烧时保持 炉门稍稍打开，便于氧气透人。待焙烧熟样冷却后在 相同浸出条件下浸出，浸出剂用体积分数为1 0 ％的硫 酸溶液，浸出条件液固比为2 1 ，浸出温度为9 5 ℃， 搅拌强度约为3 0 0r ／m i n ，浸出时间为2h ，然后固液分 离，采用硫酸亚铁铵氧化还原法测定浸出液中钒的含 量，并计算钒的浸出率。 钒的焙烧转浸率用下式表示 y 。舌1 0 0 ％ 式中g 为可溶钒量；Q 为全钒量。 焙烧阶段影响钒转浸率的主要因素有添加剂种类及 配比、焙烧温度，焙烧时间等，依次考察各因素对浸出结 果的影响，结合相关检测，探讨焙烧时D N 的作用机理。 2 结果和讨论 2 ．1 添加剂对浸出率的影响 分别采用N a C I 、N a 2 C 0 3 、C a O 及D N 作焙烧添加 剂，焙烧温度为8 0 0 ℃，焙烧时间为6 0m i n ，考察使用 各添加剂焙烧后熟样的钒浸出率，结果如图1 所示。 琴 ＼ 褥 薯 奠 添力”荆配比／％ 图l添加剂的种类及配比对浸出率影响 ⋯HlI I J ‘行⋯，川i N 作焙烧添加剂．』￡技；t l 车明 ∽比j e 他添J J I l 刹I ，I 勺I ’5 ，j ￡i 欠址添加N a C I 焙烧效果较 好，⋯⋯入 a 相lN a ，C O ，的焙烧效果较篪这址1 人I 为1 Nt I I n ，J 圳离r ．、l 二径。jO 。、卜径很接近，埸进入f i I s i ～ I JL l ⋯体的结构t f ，，使瞒i 米的桥氧结构变成怍桥 氧，I 大l l 『I j 打断rs i 一 p L { 面体之f h J 的联接，钉效破坏硅 氧p I j 嘶体结构，这x l f 含钒矿物的结构破坏起剑重要作 用；同时D N 中的阴离子置人硅铝酸盐的晶格中，可以 促使晶格活化，有利于内部的扩散性，降低了反应的活 化能，可加快固相反应过程的速度MJ ，因而D N 能更好 更快地与含钒矿物发生反应，促进含钒矿物晶格结构 的破坏，使低价钒裸露出来，并在高温氧化气氛下氧化 为易溶的高价钒，故用D N 作焙烧添加剂能明显改善 焙烧转浸率。 N a C l 在焙烧时分解出的强氧化性C l 也具有破坏 含钒矿物晶格结构的作用“ j ，但从试验结果来看，其 焙烧效果较D N 要差，添加N a C l 焙烧会产生有毒气 体，目前已较少采用。 N a C O ，具有较强碱性，对某些含钒矿物结构能造 成一定的破坏，但对于s i 含量较高的石煤矿，添加 N a C O ，焙烧容易导致物料烧结包裹钒∞J ，因此，其焙 烧效果比D N 和N a C l 的要差。 由于C a O 在焙烧过程中对含钒矿物晶体结构破 坏性非常弱，故使用C a O 的浸出率比其他3 种添加剂 的都要低。 试验发现当D N 加入量低于4 ％时，随着D N 的加 入量增加，浸出率不断上升；当添加量超过4 ％时，浸 出率下降，这是由于D N 为含c a 的一种化合物，物料 中钙含量过多会生成溶解性差的硅酸三钙包裹钒一1 ， 使钒的浸出率便下降，且D N 加入量过多时，固液分离 很困难，这可能是由于在浸出过程中生成较多的细小 颗粒硫酸钙所导致；固液分离困难会造成少量钒滞留 在废渣中流失。因此，D N 最佳配比应为4 ％。 2 ．2 焙烧温度对浸出率的影响 D N 配比为4 ％，焙烧时间为6 0m i n ，考察焙烧温 度对浸出率的影响，试验结果如图2 所示。 零 ＼ 碍 丑 燃 温度／℃ 图2 焙烧温度对浸出率影响 从图2 町以看出，在焙烧温度为7 5 0o C 时，焙烧转 浸率最佳，这比其他石煤矿的最佳焙烧温度要低，一方 面原因可能是由于该石煤原矿中的C 含量较高 达 1 6 ．1 6 ％ ，焙烧时，c 燃烧放热，提供了大量热能；另一 万方数据 第1 期付利攀等添加剂D N 对石煤提钒焙烧效果的影响 方面可能是由于添加剂D N 中的阴离子容易打破 S i O 四面体结构，且扩散性较强，使反应在较低的温 度下能较快地进行。 温度低于7 5 0 ℃时，浸出率随温度升高而逐渐上 升，这是由于矿石中的还原性有机质会抑制低价钒的 氧化，如炭质和黄铁矿等在低温时发生氧化还原反应 所需的自由能比钒的氧化反应所需的自由能要小得 多，因此低温时主要发生的反应是还原性物质的氧化 反应旧- 91 ，随着焙烧温度逐渐升高，钒的氧化反应逐渐 增多，且不断升高温度使添加剂D N 的活化性更强，对 矿物晶格结构的破坏性也越大。当温度升高至7 5 0 ℃，浸出率达到最高值，此时钒的氧化反应达到平衡； 焙烧温度超过7 5 0 ℃时，由于马弗炉供应的热量和C 燃烧释放出的热量，导致在矿样局部温度过热而容易 生成难溶的玻璃相“裹络”钒。1 0 。，温度为8 2 5 ℃时，浸 出率已下降至5 5 ％。 对7 5 0o C 和8 2 5 ℃焙烧温度下的熟样分别进行了 S E M 检测，如图3 所示。 图3 添加4 ％D N 焙烧1h 熟样的S E M 图像 a 7 5 0 ℃焙烧； b 8 2 5 ℃焙烧 从图3 a 可以看出，在7 5 0 ℃时物料基本呈颗粒 状，颗粒间的排列也较疏松；图3 b 显示在8 2 5 。C 时， 物料表面已熔融，生成的玻璃相使许多颗粒都粘结在 一起，阻碍O ，对低价钒的氧化，同时也阻碍钒的浸出。 故该石煤矿适宜的焙烧温度为7 5 0 ℃。 2 ．3 焙烧时间对浸出率的影响 D N 配比为4 ％，焙烧温度为7 5 0 ℃，考察焙烧时 间对浸出率的影响，试验结果如图4 所示。 在焙烧时间为0 ～9 0m i n 阶段，还原性物质先发 生氧化反应，低价钒氧化为高价钒的反应较少，随着焙 烧时间的增长，对低价钒的氧化起抑制作用的还原性 物质逐渐消耗完全，故此阶段浸出率随时间的增长而 增高。焙烧时间为9 0r a i n 时钒的氧化反应基本平衡， 浸出率最高，为8 2 ．1 7 ％。随着矿样在高温区时间继 续增长，浸出率反而下降，这是因为焙烧时间过长，导 致物料产生过烧现象。，不利于钒的浸出，冈而浸出 率下降。 琴 ＼ ．睡L 弓| 型 焙烧时间／r a i n 图4 焙烧时间对浸出率影响 对焙烧时间为9 0m i n 和1 5 0m i n 的熟样做了S E M 检测，见图5 。 图5 添加4 ％D N 焙烧温度为7 5 0 ℃熟样S E M 图像 a 焙烧时间为9 0r a i n ； b 焙烧时间为1 5 0m i n 从图5 a 可知，焙烧时间为9 0m i n 时，物料中颗 粒比较细小，且颗粒表面孑L 洞较多，钒容易浸出；从图 5 b 可看出，物料中颗粒较大，且颗粒的表面是很致 密的，孔洞非常细小，这不利于钒的浸出，因此，适宜的 焙烧时间为9 0m i n 。 2 ．4X R D 分析 对石煤原矿、7 5 0 ℃空白焙烧9 0m i n 的熟样、分别 添加4 ％N a C l 和4 ％D N 在7 5 0 ℃下焙烧9 0r a i n 的熟 样进行X R D 分析，见图6 。 2 0 ／ 。 图6 对4 种样品的R D 分析图谱 a 原矿； I 空r 1 焙烧； c 添加4 ％N a C l ； d 添加4 ％D N 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 由图6 a 可知，石煤原矿的矿物有石英、黄铁矿、 斜绿泥石、白云母。石煤原矿不加任何添加剂，在7 5 0 ℃空白焙烧9 0r a i n 后，黄铁矿已被氧化为赤铁矿，发 生的反应式为4 F e S 2 1 1 0 2 2 F e 2 0 3 8 S 0 2 。对 比图6 a 和图6 b ，在7 5 0o C 焙烧后白云母的衍射 峰部分稍有减弱 2 口角度为8 ．7 0 ，1 9 ．3 。，2 8 ．2 0 ，3 4 ．3 0 处 ，也有的白云母衍射峰消失 2 0 角度为6 1 ．8 。处 ， 说明在7 5 0 ℃下焙烧对云母的结构有所破坏，但破坏 作用不强烈，空白焙烧后依然有较多云母存在。对比 图6 b 和图6 c ，加入4 ％N a C I 在7 5 0o C 下焙烧后， 2 p 为8 ．7 。，1 9 ．3 。处的云母衍射峰进一步减弱，在2 p 为2 8 ．2 。，3 4 ．3 。处的云母衍射峰已基本消失，说明在 加入N a C I 在7 5 0 ℃下焙烧能对云母结构产生破坏作 用，但破坏作用有限，焙烧后仍有部分云母存在。由图 6 d 可知，加入4 ％D N 在7 5 0 ℃下焙烧后，2 口为 8 ．7 0 ，1 9 ．3 。处的云母衍射峰已基本消失，说明添加剂 D N 在焙烧过程中能非常有效地破坏云母的结构，这 也可以解释加入添加剂D N 焙烧效果比其他添加剂的 焙烧效果明显要高的原因，赋存在云母结构中的低价 钒在D N 的作用下能够从- - 面体中释放出来，在氧 气的作用下，氧化为易溶的高价钒，使浸出率上升。此 外，2 口为2 5 0 和3 8 0 处出现石膏的衍射蜂，这是因为矿 石中的黄铁矿焙烧时产生的S O 气体，与0 及添加剂 D N 中的C a 2 发生反应，生成C a S O 。，故D N 在焙烧过 程中还具有固硫的作用。 有较强矿物活化作用和扩散性，能更好破坏含钒矿物 晶格结构，使低价钒“裸露”，便于氧化为易溶的高 价钒。 2 D N 配比为4 ％，7 5 0 ℃焙烧9 0r a i n ，原矿焙烧 转浸率最佳。采用体积溶度为1 0 ％的稀酸在9 5 ℃下 浸出2h 时，钒浸出率可达8 2 ．1 7 ％。 3 D N 在焙烧时具有固硫作用，且不释放有害气 体，是一种清洁的石煤提钒焙烧添加剂。 参考文献 [ 1 ] Z h a n gYM ，B a oSX ，L i uT ，e ta 1 ．T h et e c h n o l o g yo fe x t r a c t i n gv a ． 3 结论 [ 1 0 ] 1 以江西某地石煤为原料，使用添加剂D N 比[ 1 1 ] N a C l 、N a C O ，、C a O 的焙烧转浸率要更高，因为D N 具 n a d i u mf r o ms t o n ec o a li nC h i n a H i s t o r y ，c u r r e n ts t a t u sa n df u t u r e p r o s p e c t s [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ，2 0 11 ，1 0 9 1 1 6 1 2 4 ． 林海玲，范必威．方山1 3 石煤提钒焙烧相变机理的研究[ J ] ．稀 有金属，2 0 0 1 ，2 5 4 2 7 3 2 7 5 ． 陈铁军，邱冠周，朱德庆．石煤提钒焙烧过程钒的价态变化及氧 化动力学[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 3 6 4 6 7 ． 张孝文．固体材料结构基础[ M ] ．北京中国建筑工业出版社。 1 9 8 5 ． 许国镇．氯化钠在石煤提钒中的作用[ J ] ．矿冶工程，1 9 8 8 4 4 4 4 7 ． 付利攀，张一敏，刘涛，等．酸碱性添加剂对硅质含钒页岩焙烧 效果的影响[ J ] ．金属矿山，2 0 1 2 I l I I 1 1 4 ． 邹晓勇，彭清静，欧阳玉祝，等．高硅低钙钒矿的钙化焙烧过程 [ J ] ．过程工程学报，2 0 0 1 ，1 2 1 8 9 1 9 2 ． 范必威，林海玲．方山口石煤提钒焙烧工艺研究[ J ] ．湿法冶金， 2 0 0 1 ，2 0 2 8 0 一s L 李静，李朝建，吴雪文，等．石煤提钒焙烧工艺及机理探讨[ J ] ． 湖南有色金属，2 0 0 7 ，2 3 6 8 9 ． 何东升，冯其明，张国范，等．含钒石煤的氧化焙烧机理[ J ] ．中 国有色金属学报，2 0 0 9 ，1 9 1 1 9 5 1 9 9 ， 朱晓波，张一敏，刘涛，等．石煤提钒配煤焙烧试验研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 1 0 ，3 0 1 5 1 5 3 。 Ⅲ 吲 ⋯ 吲 吲 ⋯ Ⅲ 吲 万方数据