钛铁矿碳热还原动力学.pdf

第3 l 卷第5 期 2 0 1 1 年1 0 月 矿冶工程 M I N I N GA N D Ⅳ压门 A L L U R G l C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 l №5 O c t o b e r2 0 11 钛铁矿碳热还原动力学① 王玉明 宝山钢铁股份有限公司，上海2 0 1 9 0 0 摘要利用热莺分析法对钛铁矿的碳热还原机理进行了研究。结果表明，温度是影响钛铁矿还原程度的重要因素，温度升高导致钛 铁矿的还原速率加快、还原程度加深。通过X R D 、S E M 及E D 等分析手段对碳热还原样品的相变化、化学组成及表面形貌等进行了分 析。分析表明，巴马钛铁矿中高含量杂质阻碍了钛铁矿的还原，主要在于M n “形成了富集区限制了F e “的完全还原。还原样品中 的相主要为还原F e 、金红石、还原金红石、T i ，O ，和假板钛矿固熔体。动力学研究表明还原温度是控制反应速率的关键因素。 关键词巴马钛铁矿；金红石；二氧化钛；还原；热重分析；动力学 中图分类号T F l 2文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 1 0 5 0 0 6 6 一0 3 K i n e t i c so fC a r b o t h e r m i cR e d u c t i o no fI l m e n i t e W A N G Y u - m i n g B a o s h a nI r o n S t e e lC oI t , d ，S h a n g h a i2 0 1 9 0 0 ，C h i n a A b s t r a c t S t u d i e so nc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o nm e c h a n i s mo fi l m e n i t ew e r ec o n d u c t e db yt h e r m o g r a v i m e t r y T G ．T h er e s u i t ss h o w e dt h a tt e m p e r a t u r ew a sn i li m p o r t a n ti n f l u e n c i n gf a c t o rf o rr e d u c t i o nd e g r e eo fi l m e n i t e ．T h er e d u c t i o nr a t eo f i l m e n i t eb e c a m ef a s t e ra n dr e d u c t i o nd e g r e eb e c a m ed e e p e rw i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ．A n a l y s i so nt h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，c h e m i c Mc o m p o s i t i o na n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o ns a m p l e sw a sc a r r i e do u tb y X R D ，S E Ma n dE D S ．T h ea n a l y s i ss h o w e dt h a th i s hc o n t e n ti m p u r i t i e si nB a m ai l m e n i t er e s i s t e dt h er e d u c t i o no f i l m e n i t e ．m a i n l yb a c a u s ee n r i c h m e n tz o n eo fM n 2 f o r m e da n dp r e v e n t e dc o m p l e t er e d u c t i o no fF e 2 ．T h ep h a s e si nr e - d u c t i o ns a m p l e sw e r em a i n l yr e d u c e di r o n ，r u t i l e ，r e d u c e dr u t i l e ，T i 30 5a n dp s e u d o b r o o k i t es o l i ds o l u t i o n ．K i n e t i cs t u d y s h o w e dt h a tr e d u c t i o nt e m p e r a t u r eW a sak e yf a c t o rt oc o n t r o lr e a c t i o nr a t e ． K e yw o r d s b a m ai l m e n i t e ；f u t i l e ；t i t a n i u mo x i d e ；r e d u c t i o n ；t h e r m o g r a v i m e t r y ；k i n e t i c s 9 0 ％以上的钛铁矿分布在中国攀枝花地区，攀枝 花正成为我国重要的钛业生产基地。随着世界高品位 金红石资源储量的减少，低品位的钛铁矿受到更多的 关注。由于钛铁矿中含有较高的铁氧化物及其它杂 质，需要通过还原除铁才能获得较高品位的富钛料。 随着二氧化钛需求量的不断增长，使得可以代替金红 石的钛铁矿的加工利用变得重要o 。 在过去的几十年中，许多科研工作者对钛铁矿的 还原机理和动力学进行过研究。W o u t e d o o d 【3 ‘53 等用 碳物质对钛铁矿进行了还原研究，G i o v a n n i d l 6o 等利用 H ，C H 。，N H ，和H 2 0 对钛铁矿进行还原。一些研究 团体利用C O 对钛铁矿也进行过还原研究r 卜8 | 。广西 巴马县具有丰富的钛铁矿资源，对其研究目前还未见 文献报导。本文主要研究温度对巴马钛铁矿的还原程 度和速率的影响，以及反应过程中的相组成及表面形 貌变化，同时对还原动力学进行研究。 1 实验原料及方法 实验中使用的巴马钛铁矿的化学组成如表1 。使 用的还原剂石墨含有9 8 ％的固定碳，市购。 表l 钛铁矿精矿的化学组成 质量分数 ／％ T i 0 2 T F eF e 2 0 3A 1 2 0 3M n OM s OS i 0 2C a OZ r 0 2PS 4 9 ．7 82 7 ．9 61 2 ．9 43 ．1 81 ．2 40 ．1 6 5 ．2 60 ．1 6 0 ．1 2 0 ．1 3 0 ．0 3 巴马钛铁矿经粉碎和筛分，取粒度为7 l 一1 5 0t u n 的钛铁矿粉待用。使用的石墨粒度范围为1 0 0 ～1 5 0 仙m 。钛铁矿还原样品的相组成情况利用X R D P h i l i p s 1 1 4 0 ，C uK a ，4 0m A ，3 0k V 进行分析，局部区域化学 组成利用E D S J S M 一6 3 0 1 F ，A m e r i c a 进行分析。 将钛铁矿样品和石墨混合搅拌3 0r a i n 后加入粘 结剂，把混合后物质放入9i n i n 直径的模具中在1 5 ①收稿日期2 0 1 l - 0 3 - 2 1 基金项目国家自然科学基金资助项目 2 0 3 0 6 0 3 0 作者简介王玉明 1 9 7 7 一 ，男，江苏南通人，博士，主要研究方向为矿物冶金。 万方数据 第5 斯 壬玉明钍铁矿碳热还原动力学 M P a 压力下压制成高8m m 重约2g 的圆柱形球团。 为了使钛铁矿中所有的F e 0 ，和F e O 中的0 全部转化 为C O ，在配碳过程中C 和铁的氧化物中0 的摩尔比 N c ／N o 定为1 ，钛铁矿的还原在电炉中进行，实验装 置如图1 所示。实验装置主要由一个立式管式炉、一 个计算机控制系统和一个P t ～R h 热电偶组成。 还原骚炉 滩鼍计＼＼ 斜瓶 B 修 脆 图1 实验装置 2 实验结果与讨论 通过实验过程中的气体检测，发现还原气体中的 C O 含量超过9 9 ％，从而在反应过程中整个样品的质 量损失与氧损失之间的关系能够确定下来，质量损失 百分数形可以按下式计算 W 塑兰x1 0 0 ％ 1 1 1 3 式中q 为时间t 时样品的质量，g ；w o 为样品反应前去 除了水分和挥发物后的质量，g ；”为样品中铁的氧化 物完全转化为金属铁的理论失重量 o ．1 3 6 w 。 。 还原后具有较多孔隙的样品被分析。随后对钛铁 矿的还原动力学进行了讨论。 2 ．1 温度的影响 图2 和图3 给出了不同温度条件下还原程度随时 间的变化。温度对还原程度和反应速率的影响明显。 随着温度的逐渐升高，反应速率加快。在12 0 0 ～ 14 0 0 ℃条件下，在还原的初始阶段，还原反应速率很 快，随着反应的进行，3 0m i n 后反应变得平缓。在较高 的还原温度下，随着温度的提高矿物中氧的移出速度 加快，在实际情况下铁的氧化物未反应完全，钛的氧化 物的还原就已经发生。由图2 可见，在8 5 0 10 0 0 ℃ 之间，当还原进行2h 后还原反应的速率几乎为零，钛 铁矿的还原程度不超过4 2 ％。由图3 可知，当温度为 13 0 0 ℃时，尽管反应进行了2h ，但还原反应仍没有停 止。在13 5 0o C 和14 0 0 ℃，当还原反应进行4 0 m i n 后 还原程度超过9 0 ％。 1 舯 逻。7 0 嚣鲫 觜。4 0 2 0 1 时间／m h 圈28 5 0 ～10 5 0 ℃范围内湿度对钛铁矿还原的影响 时间／m l n 固3 11 0 0 14 0 0 ℃范围内温度对钛铁矿还原的影响 以上实验结果说明，还原温度低于10 0 0 ℃，钛铁 矿的还原反应进行得非常缓慢。当温度超过10 0 0 ℃ 时，明显的还原反应才会发生。这与早期的研究结果 一致”’，“⋯。与W o u t e r l o o d ”o 的研究结果相比．由于巴 马钛铁矿中含有高M n 、S i 和A l 的氧化物杂质，同等条 件下其还原程度要更低一些。众所周知，还原过程中 M n 和A l 的氧化物在钛铁矿颗粒的周围产生壁垒．从 而抑制钛铁矿的还原反应，使钛铁矿的还原程度降低。 超过11 0 0 ℃，主要是C O 与矿物之间的反应，C O 充当 了固体c 与矿物之间的媒介。在巴马钛铁矿的还原 反应进行期间，M n “代替F e 2 首先扩散至反应界面， 形成M n “富集区阻碍C O 的扩散从而降低F e “的活 性；最后M n “的浓度变得如此高而F e “的活性变得 很低从而使F e 2 无法被还原成金属F e 。s i 的氧化物 通过与F e O 反应形成F e S i O ，降低F e 的氧化物的还原 能力从而也抑制钛铁矿的还原反应。与文献[ 2 ] 的研 究结果对比，由于巴马钛铁矿中含有更少的M g 和c a 的氧化物，其还原程度要更高。因为M g 的氧化物比 M n 的氧化物对钛铁矿的还原动力学影响更大。这也 许是M g 的氧化物比M n 的氧化物与矿物形成的固熔 体更稳定的缘故。 帅蛐舯阳种邬钟鲫加m o 零、拦驰匿艘 黑群 nU口 万方数据 矿冶工程第3 1 卷 2 ．2 还原过程中相的变化 利用X R D 对巴马钛铁矿还原中的相变化进行了 分析。巴马钛铁矿中主要含有的相是钛铁矿相，另外 还有部分假金红石。表2 给出了还原样品的相分析结 果。在9 0 0q c 和l0 0 0 ℃还原2h 后样品中共同含有 的相为铁相、钛铁矿相、金红石相和石墨相。在10 0 0 ℃时假金红石相消失，表明假金红石发生了还原分解 反应；1 1 0 0 ℃时，还原金红石相产生，表明金红石被进 一步还原；l2 0 0 ℃，钛铁矿相消失，假板钛矿固熔体和 T i 3 0 ，产生；13 0 0 ℃和14 0 0 ℃时主要含有的相为 T i 3 0 ，相、铁相、还原金红石相、F e ，c 相和假板钛矿固 熔体相。从9 0 0 14 0 0 ℃，钛铁矿被还原为铁、金红 石、还原金红石、F e ，c 和M ，O ， M 代表F e 和T i 。 表2 还原样品的X R D 分析 F e 表示金属铁；I 表示钍铁矿 F e T i 0 3 ；R 表示金红石 T i 0 2 P R 表示假金红石 F 也鸭0 9 ；R R 表示还原金红石 T i 5 0 9 T i 4 0 7 ；P B 表示假板钍矿固熔体 F e 2 T i 0 5 。 2 ．3E D S 分析 l1 0 0 ℃还原2h 后，样品的S E M 图像如图4 a 所示。图中有3 个明显不同的相，明亮的相、暗灰色的 相以及黑色的相。为了分析不同相中所含的物质，对 图4 a 进行了F e 、T i 和C 的x r a yK a n t 谱分析，如 图4 还原样品的S E M 图及X - m y 图 a I1 0 0 ℃还原样品的S E M 图； b F eK ax r a y 图 c T i l c a X r a y 图； d CK nx r a y 图 图4 b 、 c 、 d 所示。分析表明，明亮的相是F e 相；暗灰色的相是T i 的氧化物相；同时还含有少量的 A l 、V 和M n ；黑色的相主要为C 相，同时还混有少量的 碳化物。E D S 分析表明含钛丰富的相几乎不含铁，同 时含铁丰富的相几乎不含钛，F e 和T i O 有非常好的 分离，还原剂碳反应不完全，还有少量剩余。 2 ．4 还原反应动力学 根据图2 和图3 的实验结果，利用文献[ 3 ] 的固 体状态动力学方程，同时利用曲线拟合对实验结果进 行了动力学分析。分析发现还原反应温度低于11 5 0 ℃，化学反应是速率控制步骤。当温度超过12 0 0 ℃ 时，通过产品层的气体扩散是反应控制步骤。利用阿 林留斯方程同时通过作图对各个控制步骤的活化能进 行了计算，如图5 所示。在温度低于11 5 0 ℃和高于 12 0 0 ℃时计算的反应表观活化能分别为2 6 5k J ／m o l 和1 5 7k J ／m o l 。 T - 1 厦I p K ， 图5 还原反应的阿林留斯图 3 结论 1 巴马钛铁矿中含有较高的杂质，影响矿石还 原。M n 和A l 的氧化物形成富集区抑制了矿物中 F e “的完全还原。 2 低于12 0 0 ℃，还原产品中的主要相为铁相、钛 铁矿相、金红石相、还原金红石相、假金红石相和石墨 相。在9 0 0o C 和l0 0 00 C 时，还原金红石相不存在。超 过12 0 0o C ，T i ，0 ，产生，同时还含有铁相、金红石相、 还原金红石相、F e 3 C 相以及假板钛矿固熔体相。 3 低于11 5 0o C ，化学反应是速率控制步骤；超 过12 0 0 ℃，通过产品层的气体扩散是反应控制步骤。 两个控制步骤的反应表观活化能分别为2 6 5k J ／t o o l 和1 5 7k J ／m o l 。 参考文献 [ 1 ] 唐昭辉．彭金辉，张世敏．等．钛铁矿的还原技术研究现状[ J ] 钛工业进展．2 0 1 0 ．2 7 2 9 1 2 下转第7 2 页 万方数据 矿冶工程第3 1 卷 定反萃剂浓度为6m o l ／L ，混合时间为2r a i n ，改变相比 O A ，室温条件下进行两级错流反萃，其反萃结果如图 7 所示。由图可知，当O A 5 1 时，仍有较高的反萃 率。在工业扩大应用中，若增加反萃级数，则可适当增 加相比。具体操作尚待进一步的研究。 相比o A 图7 相比O A 对锗反萃率的影响 2 ．2 ．4最佳反萃条件实验负载有机相含锗5 0 ．6 3 m g ／L ，用6m o l ／L 的氢氧化钠溶液反萃锗，相比O A 为2 l ，混合时间2m i n ，采用两级错流反萃，实验结果 见表2 。 表2 反萃实验结果 反萃级数飞导篙U 盟笺n 等G e 反萃彰％∽L己r e 3 结语 以湿法炼锌沉矾上清液为萃取原液，采用新型萃 取剂G 8 3 1 5 进行萃取- 反萃工艺回收锗，研究了此工艺 的影响因素，得到如下结论 1 采用G 8 3 1 5 萃取沉矾上清液中的锗是可行的。 室温下单级萃取的较佳工艺条件为水相酸度4 5g ／L ； 萃取剂浓度为1 0 ％；萃取剂稀释剂为磺化煤油；有机 相和水相的比例为O A l 2 ；混合时间为3r a i n 。 2 在较佳工艺条件下G 8 3 1 5 对锗的一级萃取率 为8 3 ．4 6 ％，C , 8 3 1 5 对C u 、F e 、z n 的一级萃取率不超过 1 0 ％。萃取之前适当还原溶液中的三价铁，可以减少 对铁的萃取，减轻反萃时洗铁的工作量。 3 实验中采用6m o l ／L 的N a O H 溶液作为反萃 剂。反萃的工艺条件为在室温下调整有机相和水相 的比例为O A 2 l ，混合时间为2r a i n ，采用两级错流 反萃，反萃率可达9 6 ％以上。 参考文献 [ 1 ]潘方杰，刘中清．湿法炼锌工艺流程中富集锗的工业实践[ J ] ． 矿冶工程，2 0 0 4 4 ．4 7 - 4 9 ．‘ [ 2 ] D e S e h e p p e r A ．L i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o no f g e r m ∞i u mb r L I X 6 3 [ J ] ． t t y d r o m e t a l l u r g y ，1 9 7 6 1 2 9 1 - 2 9 8 【3 ] t 2 0 t eG ．B a u e rD ．L i q u i d - l i q u i de x t r a e t i o l ao fg e r m a n i u mw i t ho x i n e d e r i v a t i v e s [ J ] ．t t y d r o m e u d l u r g y ，1 9 8 0 5 1 4 9 1 6 0 ． [ 4 ]汤淑芳，赵春雷．蒋新．N 2 3 5 萃取色谱法分离锗的研究[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 1 1 3 6 3 8 ． [ 5 】周太立，钟祥．全萃取法从锌系统中回收铟、锗、镓[ J ] ．稀有 金属，1 9 8 0 1 2 2 2 3 ． 【6 ] 谢访友，壬纪．从株洲冶铁厂氧化锌授出液中萃取分离锗 [ J ] ．稀有金属，2 0 0 0 1 3 3 3 6 ． [ 7 ] 汤淑芳，周春山，蒋新宇．锗的氧肟酸H G s 9 8 萃取分离研究 [ J ] ．稀有金属。2 ∞O ，7 4 2 4 7 2 5 0 ． [ 8 】林江顺，王海北．一种新镓锗萃取剂的研制和应用[ J ] ．有色金 属，2 0 0 9 2 8 4 8 7 ． [ 9 ] 王吉坤，何蔼平．现代锗冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社， 2 0 0 5 ． 上接第6 8 页 [ 2 ] uwB ，Y u a nzF 。x uc ．E f f e c to f T e m p e r a t u r eO NC a r b o t h e r m i el l e - d u e t i o no f I l m e n i t e [ J ] ．Ji r o n ＆S t e e lR e s ，I n t ，2 0 0 5 ，1 2 4 l - 5 ． [ 3 】W o u t e r l o o d HJ ．T h eR e d u c t i o no f l l m e n i t e w i t hC a r b o n [ J ] ．J C h e m T e e hB i o t e e h n o i 。1 9 7 9 ，2 9 6 0 3 6 1 8 ． [ 4 ] 邹正光，陈寒元，麦立强．钛铁矿原位碳热还原合成’r i c ／F e 复 合材料的研究[ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 1 ，2 9 3 1 9 9 - 2 0 3 ． [ 5 ] S u r e s hKG ，l l a j a k u m a r V ，G r i e v e s o nP ．T h eI n f l u e n c eo f W e a t h e r i n g O nt h eR e d u c t i o no fI l m e n i t ℃W i t l I a r b o n [ J ] ．1 - l e t a l lT r a m B ，1 9 8 9 ， 1 8 B 7 3 5 7 4 5 ． [ 6 ] G i o v a n n i dM 。B r u n oB ，G i u s e p p eT ．H i g I IT e m p e r a t u r eI n t e r a c t i o n b e t w 愀lH 2 ，c H 4 ，N H 3a n dl l m e n i t e [ J ] ．／t i PC o n fP r o e ，2 0 0 3 ， 6 5 4 1 1 4 2 1 1 4 8 ． [ 7 ] S a t 0 6 h iI ，A u s m h iK ．R e d u c t i o nK i n e t i c so fN a t u r a ll l m e n i t eO r ew i t h C a r b o nM o n o x i d e [ J ] ．M l l t t C l - 3 “ r n m ，2 0 0 1 ，4 2 7 1 3 6 4 1 3 7 2 ． [ 8 ] D a v i dGJ ．K i n e t i c so f ；a B e o mR e d u e t i o no fU m e n i t e [ J ] ．JA p p i ；h e mB i o t e e h n o l ，1 9 7 5 ，2 5 5 6 1 5 8 2 ． [ 9 ] E l - t a w i lSz 。l ～l o r s iIM 。F r a n c i sAA ．K i n e t i c so fS o l i d - s t a t eR e d u e t i o no fl l m e n i t eO r e [ J 】．c 鲫I V l e t a l lQ ．1 9 9 3 ，3 2 4 2 8 1 2 8 8 ． [ 1 0 】 M e r kR ，P i c k l e scA ．R e d u c t i o no fl l m e n i t eb yC a r b o nM o n o x i d e [ J ] ．C a nM e t a i lQ ，1 9 8 8 ，2 7 3 1 7 9 1 8 5 ． 万方数据