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第3 3 卷第4 期 2 0 1 3 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 哐T A L L U R G I C A LE N G D 嘎雹R I N G V 0 1 ．3 3 №4 A u g u s t2 0 1 3 酸化辅助H u m m e r s 法制备高性能石墨烯① 雷芸，李容，陈菲菲 武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉4 3 0 0 7 0 摘要以天然鳞片石墨为原料，采用H u m m e r s 法制备氧化石墨，制得的氧化石墨经超声波振荡得到氧化石墨烯，在还原剂水合肼 作用下加热回流制得石墨烯纳米材料。采用x 射线衍射仪与拉曼光谱对天然石墨、氧化石墨和石墨烯进行表征，透射电子显微镜 观察石墨烯样品形貌，并使用三电极体系进行循环伏安法测试，分析石墨烯材料的电化学性能，结果表明，石墨烯为褶皱状薄层结 构，衍射峰宽化且强度较弱，完整度介于石墨和氧化石墨之间，堆垛取向为无序的石墨结构。石墨烯的双电层电流远大于X C - 7 2 导 电炭黑的双电层电流，相对于X C - 7 2 ，石墨烯具有更高的电化学活性面积。 关键词酸化石墨；氧化石墨；石墨烯 中图分类号0 6 4 1文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 2 9 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 4 0 1 1 2 0 4 P r e p a r a t i o no fH i g hP e r f o r m a n c eG r a p h e n eb y A c i d i f i c a t i o n ．a s s i s t e dH u m m e r sM e t h o d L E IY u n ，L IR o n g ，C H E NF e i f e i S c h o o lo fR e s o u r c ea n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，W u h a nU n i v e m i t yo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，H u b e i ，C h i n a A b s t r a c t G r a p h i t eo x i d ew a sf i r s t l yp r e p a r e db yu s i n gH u m m e r sm e t h o dw i t hn a t u r a lf l a k eg r a p h i t e ，w i t hw h i c h g r a p h e n eo x i d ew a ss y n t h e s i z e db ys u p e r s o n i co s c i l l a t i o n ．I nt h ep r e s e n c eo fr e d u c t a n th y d r a z i n eh y d r a t e ，g r a p h e n e o x i d ew a st h e nr e d u c e dt og r a p h e n eb yh e a t i n gr e f l u x ．T h es t r u c t u r eo fg r a p h i t e ，g r a p h i t eo x i d ea n dg r a p h e n ew e r ea l l c h a r a c t e r i z e db yX - r a yd i f f r a c t o m e t r ya n dR a m a ns p e c t r a ，t h em o r p h o l o g yo fg r a p h e n ew a so b s e r v e dw i t hat r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fg r a p h e n ew e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o h a m m e t r yi nat h r e e e l e c t r o d es y s t e m ．I tc a nb ek n o w nf r o mt h er e s u l t st h a tg r a p h e n ew i t hat h i nf o l d e ds t r u c t u r ea n db r o a d e n e dd i f f r a c t i o n p e a k sw i t hw e a k e ri n t e n s i t y ，h a st h ei n t e g r i t yb e t w e e ng r a p h i t ea n dg r a p h i t eo x i d ea n dad i s o r d e rg r a p h i t es t r u c t u r ew i t h t h es t a c k i n go r i e n t a t i o n ．T h ed o u b l e l a y e rc u r r e n to fg r a p h e n ei sf a rl a r g e rt h a nt h a to fc o n d u c t i v ec a r b o nb l a c kX C - 7 2 ， i n d i c a t i n gah i g h e re l e c t r o c h e m i c a la c t i v es u r f a c ef o rg r a p h e n e ． K e yw o r d s a c i d i z e dg r a p h i t e ；g r a p h i t eo x i d e ；g r a p h e n e 我国石墨资源丰富，种类繁多，石墨独特的物理化 学性质具备作为新型炭材料和高附加值功能材料前驱 体的潜力。然而目前大多数石墨只用作低附加值的加 工原料，未能充分体现石墨资源的优势，因此研究如何 以石墨为原料制备高附加值碳材料如石墨烯等，是目 前众多领域的研究热点。4 。。 二维石墨烯具有独特的蜂窝状表面结构、超大的 比表面积和优异的电学性能。3 。1 。目前，国内外石墨 烯的主要制备方法有机械劈裂法、外延晶体生长法、化 学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀和还原方法∞“1 。 其中氧化石墨还原法制备的石墨烯成本较低，最有可 能实现石墨烯规模化制备。本文从廉价的天然石墨出 发，制造低成本高性能石墨烯材料。 本文采用H u m m e r s 法一。1 4 1 制备氧化石墨，氧化石 墨的制备过程分为三个阶段首先是低温过程形成石 墨层间化合物，其次是中温过程石墨层间化合物的氧 化，最后是高温过程。由于低温过程和酸化过程产物 均是石墨层间化合物，所以在本文中以常温酸化反应 代替0 ℃低温反应，然后将制得的酸化石墨进行中温 反应和高温反应，制备高性能石墨烯材料。 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 2 - 2 2 基金项目国家自然科学基金资助项目 5 1 2 0 4 1 2 9 ；高等学校博士学科点专项科研基金资助课题 2 0 1 0 0 1 4 3 1 2 0 0 1 2 作者简介雷芸 1 9 7 9 一 ，女，湖北仙桃人，博士，副教授，主要从事非金属材料的研究。 万方数据 第4 期雷芸等酸化辅助H u m m e r s 法制备高性能石墨烯 1 原料及仪器 1 ．1 原料 石墨为细鳞片石墨，采用黑龙江萝北石墨矿，原料 固定含碳量为9 7 ．5 ％，粒度为一3 0 斗m 。 1 ．2 药剂 主要药剂包括浓硫酸 H S O 。 ，硝酸钠 N a N O ， ， 高锰酸钾 K M n O 。 ，双氧水 H O ，氯化钡 B a C I ， 水合肼 N H 。H O ，氢氧化钠 N a O H ，无水乙醇 C H ，C H ，O H ，均为市售分析纯；实验用水为蒸馏水。 1 ．3 仪器 主要仪器有H X 一8 8 型精密增力电动搅拌槽 开 封市宏兴科教仪器厂 ；超级恒温水浴锅 常州国华电 器有限公司 ；J A 一2 0 0 3 分析天平 上海天平仪器厂 ； L X J H B 低速大容量多管离心机 上海安亭科学仪器 厂 ；9 8 1 一B 型超声波细胞粉碎机 天津市泰斯特仪 器有限公司 ；J Y 9 2 一1 1 电子调温加热套 常州国华电 器有限公司 。 2 实验 2 ．1 氧化石墨的制备 天然鳞片石墨酸化生成氧化石墨，大致分为低温、 中温、高温3 个阶段。其中酸化石墨代替低温反应，具 体操作为 酸化反应将5g 鳞片石墨加入到干燥的小烧杯 中，然后依次加入5m L 浓H N O ，和1 0m L 浓H S O 。 其中c N S l 1 3 ，质量比 ，充分搅拌，混匀后静 置6 0m i n 。加水洗涤至洗液p H 值为5 ～6 ，洗涤完毕 后在4 0 ～5 0 ℃的烘箱中烘干，即得酸化石墨。 中温反应在烧杯中加入5g 酸化石墨，加入适量 硝酸钠和浓硫酸，再分次加入一定量的高锰酸钾，加入 过程中要控制温度在3 2 ～4 0 ℃，继续搅拌3 0m i n 。 高温反应中温反应结束之后，缓慢加入2 2 0m L 去离子水，加热保持温度7 0 1 0 0 ℃左右，缓慢加入一 定双氧水 5 ％ 进行高温反应，此时反应液变成金 黄色。 反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至 B a C l 检测无白色沉淀生成，说明没有硫酸根离子的 存在，样品在4 0 ～5 0 ℃下烘干。 2 ．2 石墨烯的制备 采用化学分散法制备石墨烯纳米材料。首先，取 制得的氧化石墨0 ．1g 与1 0 0m L 蒸馏水混合，在超声 波中分散3 0m i n 。然后，将分散好的氧化石墨烯加入 到三颈瓶中，加入1 0m L 水合肼，1 0 0o C 下加热回流8 h 。静置过滤，自然晾干，收集生成的石墨烯。 2 ．3 表征 X R D 测试采用R i g a k uD ／M a x 2 r A 衍射仪 C u 靶， K a 辐射，A 0 ．1 5 40 5 6n m ；透射式电子显微镜 J S M 一5 6 1 0 L V 观察样品形貌；I N V I A 型显微共焦激光拉曼 光谱仪分析样品拉曼光谱；Z S 一9 0 型激光粒度分析仪 对样品进行Z e t a 电位测定。采用上海市辰华仪器有 限公司生产的C H I 一6 6 0 D 电化学工作站，使用三电极 体系对石墨烯进行循环伏安法测试并分析材料的电化 学性能。 3 实验结果与讨论 3 ．1 X 射线衍射分析 X R D 分别对由H u m m e r s 法制备的氧化石墨样品、石墨 原料、实验所制得的石墨烯进行X R D 测试，结果如图 1 所示。 2 e ／ 。 图l 样品的X R D 图谱 a 鳞片石墨； b 氧化石墨； C 石墨烯 图1 a 中2 0 2 6 0 处出现的是石墨的 0 0 2 面衍射 峰，层间距约为0 ．3 3 5n m 。石墨氧化后，如图1 b 所 示，衍射峰移动到1 0 。左右，样品层间距增至0 ．7 6 8n m ， 而石墨的特征峰消失，说明石墨氧化完全。图1 C 中 2 0 2 5 0 处出现的是石墨烯的特征峰，衍射峰宽化，强度 较弱，这是由于石墨烯是纳米材料，表面粗糙，结晶度 明显下降；峰位接近于石墨，这说明石墨烯的堆垛取向 为无序的石墨结构。 3 ．2 透射电镜检测 超声分散的氧化石墨在回流装置中还原，由于在 氧化石墨制备过程中，石墨层间被撑开，在整个还原过 程中，石墨层剥落形成层数较少的石墨烯材料。采用 透射电子显微镜对所得产物进行表征，如图2 所示。 石墨烯为很薄的层状结构，层间距较大，片层表现出很 强的褶皱形态，表面粗糙。 万方数据 1 1 4 矿冶工程 第3 3 卷 图2 扫描电镜下石墨烯的形态 3 ．3 拉曼光谱表征 鳞片石墨、氧化石墨、石墨烯的拉曼光谱如图3 所 示。由图3 a 可以看出，结晶性能好、高有序性石墨 在R a m a n 光谱上一般表现为两个峰一个称为G 峰， 该峰位于l5 8 7c m 一附近，峰窄且强度较高；另一个称 为D 峰，位于13 6 4c m “附近，该峰强度十分弱，该峰 的出现归因于边缘、其他缺陷和不规则的s p 3 杂化碳 原子等。图3 b 中氧化石墨的D 和G 峰的位置相对 石墨稍有偏移，G 峰宽泛而且强度较低，而D 峰强度 甚至超过了G 峰，说明氧化石墨极度不规则。这是由 于氧化石墨在制备过程中引入了大量的含氧官能团， 并产生了大量缺陷，以及s p 2 碳杂化向s p 3 碳杂化的转 变，从而导致石墨的结晶性能遭到破坏。图3 C 中石 墨烯的D 和G 峰的强度发生了改变，G 峰强度超过了 D 峰，说明该物质的规则度有所恢复，含氧官能团、缺 陷等不规则因素大大减少，结晶性得到提高。石墨烯 的D 峰的强度比石墨高很多，G 峰的强度比石墨低很 多，这说明，制得的石墨烯s p 3 碳杂化碳原子、含氧官 能团、缺陷比氧化石墨少，s p 2 杂化碳原子数比氧化石 墨多，但仍少于石墨，完整度介于石墨和氧化石墨之 间，与X R D 的结果一致。 2 0 ／ 。 图3 样品的拉曼光谱 a 鳞片石墨； b 氧化石墨； c 石墨烯 3 ．4 石墨烯与V u l c a nX C - 7 2 导电炭黑的电化学性能 V u l c a nX C - 7 2 是被广泛用作催化材料载体的导电 炭黑，图4 是石墨烯与X C - 7 2 的循环伏安曲线对比图。 图中介于0 ．3 ～0 ．8V 之间的起伏，是由于碳基材料产 生的法拉第赝电容，这是不能被氮气吹扫去除的。起 伏大小取决于碳基材料的电化学活性比表面积S 。S 是电极材料中参与双层充电的面积，与单位质量碳基 材料的双电层电容c 有关。在一个给定的扫描速度y 下，C 与S 的关系如下 S2 赢 1 式中C G C 是玻碳电极的双电层电容，它的固定值是 0 ．2F ／m 2 。 同时双电层电容c 可以通过如下方程计算得到 c 去 2 式中，为双电层电流，m 为电极物质的质量。 E ／v ⅦR I l E 图4 石墨烯与V u l c a nX C - 7 2 的循环伏安曲线对比 a 石墨烯； b V u l c a nX C - 7 2 导电炭黑 由式 1 及式 2 可以得到，电化学活性面积S 正 比于双电层电流，对比图4 中石墨烯与X C - 7 2 的循环 伏曲线可知，石墨烯的双电层电流远大于X C - 7 2 导电 炭黑的双电层电流。因而，相对于X C - 7 2 ，石墨烯具有 更高的电化学活性面积，这是由于石墨烯独特的二维 单层结构，大大提高了其比表面积，同时，其表面残余 的氧化基团的存在可以增强亲水性，从而有利于其在 水溶液中的分散以及电解质在其表面的传导。 4 结论 以天然鳞片石墨为原料，采用酸化辅助H u m m e r s 法制备了高性能石墨烯。采用透射电子显微镜、拉曼 光谱、x 射线衍射仪对所得产物进行了表征，并对电化 学性能进行了分析。结果显示，石墨烯为褶皱状薄层 结构，衍射峰宽化且强度较弱，完整度介于石墨和氧化 石墨之间，堆垛取向为无序的石墨结构。石墨烯的双 万方数据 第4 期雷芸等酸化辅助H u m m e r s 法制备高性能石墨烯 1 1 5 电层电流远大于X C - 7 2 导电炭黑的双电层电流，相对 于X C - 7 2 ，石墨烯具有更高的电化学活性面积。 参考文献 [ 1 ] 魏珊珊，杨军明，谢翔，等．氧化石墨烯的制备与改性研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 1 2 3 1 0 7 1 1 0 ． [ 2 ] 雷芸，张科，邹琴，等．氧化石墨及石墨烯材料的制备[ J ] ． 非金属矿，2 0 1 1 ，3 4 1 4 5 ． [ 3 ]雷芸，张科，潘群，等．石墨烯载钴材料的制备[ J ] ．硅酸 盐通报，2 0 1 l 1 9 8 1 0 0 ． [ 4 ] 雷芸，江莹，钱坤，等．石墨烯／T i 0 2 复合材料的制备及其 光催化性能的研究[ J ] ．硅酸盐通报，2 0 1 2 2 2 4 3 2 4 6 ． [ 5 ] k uz ，L j uJQ ，C u iL ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fg r a p h e n e ／p o l y m e r c o m p o s i t e sb yd i r e c tc x f o l i a t i o no fg r a p h i t ei nf u n c t i a n a l i s e d b l o c k c o p o l y m e rm a t r i x [ J ] ．C a r b o n ，2 0 1 3 。5 1 1 4 8 1 5 5 ． [ 6 ] K a k a e iK ．O n e p o te l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i so fg r a p h e n eb yt h e e x f o l i a t i o no f g r a p h i t ep o w d e r i ns o d i u md e d e e y ls u l f a t ea n di t s d e c o r a t i o nw i t hp l a t i n u mn a n o p a r t i e l e sf o rm e t h a n o lo x i d a t i o n [ J ] ． C a r b o n ，2 0 1 3 ，5 1 1 9 5 2 0 1 ． [ 7 ] 李旭，赵卫峰，陈国华．石墨烯的制备与表征研究[ J ] ．材料导 报，2 0 0 8 ，2 2 8 4 8 5 2 ． [ 8 ]周银，侯朝霞，王少洪，等．石墨烯的制备方法及发展应用概述 [ J ] ．兵器材料科学与工程，2 0 1 2 ．3 5 3 8 6 9 0 ． [ 9 ]王耀玲，罗雨，陈立宝，等．石墨烯材料的研究进展[ J ] ．材料 导报，2 0 1 0 ，2 4 1 5 8 5 8 8 ． [ 1 0 ] 史永胜，李雪红，宁青菊，等．石墨烯的制备及表征研究进展 [ J ] ．电子元件与材料，2 0 1 0 ，2 9 1 2 5 9 6 3 ． [ 1 I ] 陈瑞灿，王海燕，韩永刚，等．氧化还原法制备石墨烯及其表征 [ J ] ．材料导报，2 0 1 2 ，2 6 6 1 1 4 一1 1 7 ． [ 1 2 ] Z o uZG ，Y uHJ ，L o n gF ，e ta 1 ．P r e p a r a t i o no fG r a p h e n eO x i d eb y U l u a s o u n d A s s i s t e dH u m m e r sM e t h o d [ J ] ．C h i n e s eJ o u r n a lo f I n o r g a n i cC h e m i s t r y ，2 0 1 1 ，2 7 9 1 7 5 3 1 7 5 7 ． [ 1 3 ] O n gBK ，P o hHL ，C h u aCK ，e ta 1 ．G r a p h e n e sP r e p a r e db y H u m m e r s ．S t a u d e n m a i e ra n dH o f m a r mM e t h o d sf o rA n a l y s i so f1 N T - B a s e dN i t r o a r o m a f i cE x p l o s i v e si nS e a w a t e r [ J ] ．E l e c t r o a n a l y s i s ， 2 0 1 2 ，2 4 1 1 2 0 8 5 2 0 9 3 ． [ 1 4 ] M i nK 。H a nTH 。K i mJ ，e ta 1 ．Af a c i l er o u t et of a b r i c a t es t a b l e r e d u c e dg r a p h e n eo x i d ed i s p e r s i o n si nv a r i o u sm e d i aa n dt h e i r t r a n s p a r e n te o n d u c f i v e t h i nf i l m s [ J ] ．J o u m a lo fC o l l o i da n d I n t e r f a c eS c i e n e e ，2 0 1 2 ，3 8 3 3 6 4 2 ． 上接第1 1 1 页 成块状分布于A Z 3 1 镁合金基体中，而使得搅拌不够 均匀。 4 添加S i O 粒子的搅拌摩擦加工样品中，复合 层均匀度较添加s i ，N 。粒子的复合层更加均匀。并且 由于第二相强化与细晶强化，含有S i O 粒子的搅拌区 域显微硬度高达8 9H v ，即使在3 0 0 ℃经过3 0k s 退火 处理后，硬度仅下降1 0 ．9 ％，热稳定性与未添加S i O 的搅拌摩擦加工样品相比有显著提高。 参考文献 [ 1 ]付珍．轻型金属镁的发展及应用[ J ] ．山西机械，2 0 0 3 3 8 1 0 ． [ 2 ]曾荣昌，柯伟，徐永波．M g 合金的最新发展及应用前景[ J ] ．金 属学报，2 0 0 1 ，3 7 7 6 7 3 6 8 5 ． [ 3 ] 李忠盛，潘复生，张静．A Z 3 1 镁合金的研究现状和发展前景 [ J ] ．金属成形工艺，2 0 0 4 ，2 2 1 5 4 5 7 ． [ 4 ] 刘正，王越，王中光，等．镁基轻质材料的研究与应用[ J ] ． 材料研究学报，2 0 0 0 ，1 4 6 4 4 9 4 5 6 ． [ 5 ] 吴炳尧．镁合金压铸技术分析[ J ] ．铸造，2 0 0 0 8 4 4 3 4 4 9 ． [ 6 ] M i s h r aRS ，M aZY ．F r i c t i o ns t i rw e l d i n ga n dP r o c e s s i n g [ J ] ． M a t e r i a lS c i e n c e sa n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 5 ，5 0 1 7 8 ． [ 7 ]黄春平，柯黎明，邢丽，等．搅拌摩擦加工研究进展及前景展望 [ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 1 l ，4 0 1 1 8 3 1 8 8 ． [ 8 ] N a k a t aK ．w e l da b i l i t yo fM a g n e s i u mA l l o y s [ J ] ．轻金属熔接， 2 0 0 1 ，3 9 1 2 2 6 3 5 ． [ 9 ] J i a n gY u p e i ，Y a n gX u y u e ，H i m m iM i u r a ，e ta 1 ．N a n o - S i 0 2P a r t i c l e s R e i n f o r c e dM a g n e s i u mA l l o yP r o d u c e dB yF r i c t i o nS t i rP r o c e s s i n g [ J ] ．R e v i e w so nA d v a n c e dM a t e r i a l sS c i e n c e ，2 0 1 3 ，3 3 2 9 3 2 ． [ 1 03 张华，林三宝，吴林，等．A Z 3 1 镁合金搅拌摩擦焊接显微组 织形成机制[ J ] ．稀有金属材料与工程，2 0 0 5 ，3 4 7 1 0 2 1 一 1 0 2 4 ． [ 1 1 ]朱战民，陈体军．触变成形A Z g lD 镁合金的搅拌摩擦加工及表 面复合化[ D ] ．兰州兰州理工大学材料科学与工程学院，2 0 0 7 ． [ 1 2 ] 于敬宇，李玉龙，周宏霞，等．颗粒尺寸对颗粒增强型金属基复合 材料动态特性的影响[ J ] ．复合材料学报，2 0 0 5 ，1 0 2 2 3 1 3 6 ． [ 1 3 ] 袁允社，李国禄，刘金海，等．镁合金复合材料研究进展[ J ] ．热 加工工艺 热处理版 ，2 0 0 6 8 6 7 7 0 ． [ 1 4 ] M o f i s a d aY ，F u j i iH ，N a g a o k aT ，e ta 1 ．E f f e c to ff r i c t i o ns t i r p r o c e s s i n gw i t hS i Cp a r t i c l e so nm i c r o s t r u c t u r ea n dh a r d n e s so fA Z 3 1 [ J ] ．M a t e r i a lS c i e n c e sa n dE n g i n e e r i n g 。2 0 0 6 ，4 3 3 5 0 5 4 ． 万方数据