钛基特种催化剂载体的制备研究.pdf

第3 5 卷第6 期 2 0 1 5 年1 2 月 矿冶工程 M Ⅲ刑GA N DM 哐T A I ，I | I 瓜G l C A LE N G D 瑷凰R 矾G V 0 1 ．3 5 №6 D e c e n l b e r2 0 1 5 钛基特种催化剂载体的制备研究① 蔡坤良1 ，邹建新1 一，卢传金1 ，陈木兰1 1 ．攀枝花学院，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 ；2 ．钒钛资源综合利用四川省重点实验室，四川攀枝花6 1 7 0 0 0 摘要以工业偏钛酸 T i 0 含量约3 8 0g ／L 为原料，采用均匀沉淀法制备钛基特种催化剂载体，研究了获得最小粒度的纳米T i 0 的工艺条件。结果表明在硫酸浓度9 2 ％、酸钛比3 l 、反应温度1 1 0 ℃、反应时间1h 条件下进行酸解，工业偏钛酸的溶解度最大； 在反应温度1 0 0 ℃、T i o s O 。浓度3 8g ／L 、尿素实际用量与理论用量比值为1 条件下，水解2h 并熟化3 0m i n ，T i O s 0 。水解率最大，得 到了同等条件下粒径最小的纳米T i O ；在煅烧温度4 0 0 ℃、煅烧时间3h 条件下，可获得锐钛型纳米T i O ，且粒径最小；加入B a C O ， 解聚剂，可促进偏钛酸中的硫酸根生成B a S 0 。，沉硫的同时解聚二次团聚粒子；活性添加剂w 0 ，可使催化剂载体具有特有的活化性 能，并可提供位阻效应，有效防止煅烧环节颗粒的聚集。 关键词纳米T i 0 ；催化剂；载体；工业偏钛酸；均匀沉淀法；尿素 中图分类号T Q l 3 9文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 2 4 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 l5 0 6 0 0 9 7 0 4 P r e p a 咫t i o n0 fS p e d a lC a 吣s tC a 而e rU s i I 唱髓t a I l i 哪D i o 嫡d e 嬲S u b s t m t e C A IK u n l i a l l 9 1 ，Z O UJ i 卸一x i n l ”，L UC h u 卸_ j i n1 ，C H E NM u l a I l l 1 ．凡，L 抗i 啪‰眈璐毋，凡砌访啪6 1 7 0 0 0 ，S 记 眦凡，劬i m ；2 ．S 姚№，l №i 删研k 6 0 m 幻形旷c o 唧砌e 凇沁 阮i Z 沈￡动几加r 沌，娥阮m n t 口n i u mR ∞o u r I 哪，P Ⅱ廊流l 占口6 1 7 0 0 0 ，．s 池眦n ，蕊i № A b s t r a c t I n d u s t r i a lm e t a t i t a n i ca c i d a b o u t3 8 0g ／LT i 0 2 w 鹊t a l 【e n 鹊r a wm a t e r i a lt op r e p a f et i t a n i u m ．b 鸹e ds p e c i a l c a t a l y s tc a 耐e rb yh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ．T e s t so fp r o c e s sp a r 锄e t e r sw e r ec o n d u c t e dt oo b t a i nn a n ot i t a n i u m d i o x i d ew i t hm i n i m a l 伊a n u l 撕t y ．T h er e s u l t ss h o w e du n d e rt } I ef o Ⅱo w i n gp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ， i n c l u d i n gr e a c t i o n a t t e m p e r a t u r eo f1 1 0 ℃f o r1h ，丽t hs u Ⅱu r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na t9 2 ％，a c i da n dt i t a I l i u ma tar a t i oo f3 ，t I I ei n d u s t r i a l m e t a t i t a n i ca c i dh a dt h eh i g h e s ts o l u b i l i t y 。A tt l l er e a c t i o nt e m p e r a t u r e0 f1 0 0 ℃，w i n lT i O S 0 4c o n c e n t r a t i o na t3 8g ／L a n dp m c t i c a lc o n s u m p t i o no fu r e ae q u a lt ot h e 山e o r e t i c a lV a l u e ，T i O S 0 4s h o w e dt h eh i g h e s th y d r o l y s i sr a t e 址e r2 一h o u r h v d r o l v s i sa n d3 0m i nc u r i n g ．M e a n w h i l e ，t h en a n ot i t a n i u md i o x i d ew i t ht h es m a U e s tp a I t i c l es i z eu n d e rt h es a m e c o n d i t i o n sw a so b t a i n e d 。C a l c i n a t i o na t 出et e m p e r a t u r eo f4 0 0 ℃f o r3hy i e l d e dt h en a n oa n a t a s eT i 0 2 妇t ht h es m a U e s t p a r t i c l es i z e ．T h ef l J n h e ra d d i t i o no fB a C 0 3d e p o l y m e r i z i n ga g e n tc o u l dp r o m o t et h ef o 硼a t i o no fB a S 0 4m e t a t i t a n i ca c i d s u l f a t ei nt h es i n ka n dt w o - s t e pd e p o l y m e 而z a t i o no fa g g l o m e m t e dp a r t i c l e s ．T h ea c t i V ea d d i t i V eW 0 3c a nl e a dt ot h e c a t a l y s tc a r r i e rw i t hu n i q u ea c t i v a t i o np r o p e r t i e s ，锄da l s op r o v i d e as t e r i ce 妊宅c tt op r e V e mt l l ep a n i c l e sa g d o m e r a l i o ni n c a l c i n a t i o n ． K e yw o r d s n a n o m e t e rt i t a n i u md i o x i d e ； c a t a l y s t ；c 埘e r ； i n d u s 试a lm e t a t i t a n i ca c i d ； h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n m e t h o d u r e a 纳米二氧化钛是一种独特的催化剂载体，广泛用 于电厂等企业脱硝，在环保领域起着重要作用。目前， 国内外合成纳米二氧化钛的途径有很多，主要包括微 乳法、气相法 c V D 法 、胶溶法、溶胶一凝胶法 s - G 法 、沉积法等。微乳法制备纳米T i O ，具有设备简 单、易于操作、粒度可控、粒径分布窄等优点，但降低成 本和减轻团聚仍是需要解决的两大难题。2J 。C V D 法 制备工艺流程短，自动化程度较高，但是由于温度过 高，产生的H c l 对设备腐蚀严重，对设备材质要求高， 同时工艺控制复杂，因此很少在工业化生产中应 用⋯。胶溶法制备纳米T i O ，具有粉体分散性好、透 明度高、烧结活性好等优点，但生产工艺流程较长，成 ①收稿日期2 0 1 5 一0 6 一1 8 基金项目攀枝花市科技计划项目 2 0 1 2 C Y G 一2 7 ；四川省大学生创新创业训练计划基金项目 2 0 1 4 c x c y 0 4 3 作者简介蔡坤良 1 9 9 卜 ，男，四川南充人，主要从事纳米材料研究。 通讯作者邹建新 1 9 6 8 一 ，男，四川眉山人，教授，主要从事钒钛材料研究。 万方数据 矿冶工程第3 5 卷 本高，也不宜用于工业化生产。。S ．G 法具有产品粒 度小、纯度高、化学均匀性好、反应温度低、工艺设备简 单等优点，但原料昂贵，凝胶颗粒间烧结性差，干燥时 收缩大，易造成颗粒团聚J 。而沉积法中的均匀沉淀 法制备的纳米T i O 颗粒具有分布均匀且致密、工艺流 程简单、设备投资少、原料充足、成本低、无环境污染等 优点 3J 。本文以工业偏钛酸为原料制备纳米T i O ， 原因在于工业偏钛酸原料充足且价格便宜，可大幅降 低生产成本，生产工艺简单，采用均匀沉淀法可制得粒 度均匀的纳米T i O 前驱体，加入B a C O ，、w O 。等添加 剂，最终制得特种催化剂载体。 1 实验 1 ．1 实验原料 原料工业偏钛酸主要化学组成见表l 。 表1 偏钛酸主要化学组成【质量分数 ／％ 1 ．2 试剂和设备 主要试剂有9 2 ％浓硫酸 1 1 P 、2 5 ％一2 8 ％氨水 A R 、尿素 A R 、三氧化钨 A R 、氢氧化钠 A R 、 去离子水等。所用仪器有烘干箱、变温加热套、蒸馏烧 瓶、S H B 一ⅢT 循环水式多用真空抽滤机、马弗炉、高速 分散机、O ．5 2k g ／h 超微气流粉碎机、磁力加热搅拌 器、M S 2 0 0 0 激光衍射粒度仪等。 1 ．3 实验原理 纳米晶粒从液相中析出，包含两个过程1 1 ①晶 核的形成；②晶核的长大，当形核速率小于生长速率 时，则生成大而少的粗大晶粒，反之，有利于纳米颗粒 的形成。因此，为了获得纳米粒子，须保证形核速率大 于生长速率，即保证反应在较大的过冷度或高的过饱 和度下进行。如果向金属盐溶液中直接添加沉淀剂， 容易造成沉淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹杂其他 杂质。均匀沉淀法中，沉淀剂通过化学反应缓慢生成， 只要能控制好生成构晶离子的速度和浓度，就可避免 浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而 控制晶粒的生长速度，获得粒度均匀、致密、纯度高的 纳米粒子。 1 ．4 实验过程 按不同的酸钛比将偏钛酸和硫酸混合于烧杯中， 并置于磁力搅拌机上，加热到1 1 0 ℃并搅拌反应1h ， 至偏钛酸充分溶解。待其冷却至室温，向其中加人2 ．4 m o l ／L 氨水，不断搅拌，将其配制成p H 2 ～3 、有效酸 含量1 8 ～2 1g ／L 、T i 0 S O 。浓度为3 8g ／L 的溶液。然后 取T i O S O 。溶液于蒸馏烧瓶中，加入不同比例的尿素， 置于变温加热套上水解2h ，并熟化3 0m i n 。待其冷却 至室温，用真空抽滤机进行抽滤，并用蒸馏水洗涤3 次。然后将沉淀置于高速分散剂的容器中，加入l0 0 0 m L 蒸馏水，并加入B a C O ，，以20 0 0r ／m i n 的转速分散 1 5m i n ；然后加入活性添加剂W 0 3 ，以同样的转速分散 1 5m i n 。然后用真空抽滤机抽滤，得到纳米T i O 前驱 体。然后将其置于烘干箱中，1 1 0 ℃下烘干至固含量 大于5 0 ％，然后置于高温电阻炉中以3 0 0 6 0 0 ℃的温 度煅烧3 5h 。然后经超微气流粉碎机粉碎。川，即可 得到钛基特种催化剂载体。主要化学反应为 H 2 T i 0 3 H 2 S 0 4 _ T i O S 0 4 2 H 2 0 1 C O N H 2 2 3 H 2 0 一2 N H 3 ‘H 2 0 C 0 2 T 2 N H 3 H 2 0 叫N H 4 O H 一 3 T i 0 2 2 0 H 一一T i o o H 2 、L 4 T i 0 O H 2 } T i 0 2 H 2 0 5 实验流程如图1 所示。 3 8 2 结果与讨论 图1 实验流程 2 ．1 影响偏钛酸溶解率的因素分析 将反应温度控制在1 1 0 ℃，工业偏钛酸 T i O 含 量约3 8 0g ／L 与不同浓度的H S O 。反应，影响偏钛酸 溶解度的主要因素有H S O 。浓度和酸钛比 即H s O 。 与偏钛酸的物质的量之比 。如果H S O 。浓度太低， 偏钛酸溶解度极低甚至不溶解；但浓度太高，则可能腐 蚀设备，并且造成原料浪费。若酸钛比太低，偏钛酸不 能充分溶解；而酸钛比太高，不仅增加了H S O 。消耗， 还可能带人其它杂质。因此，必须合理控制H S O 。浓 度和酸钛比。在其他条件相同的条件下，偏钛酸溶解 度与H S 0 。浓度和酸钛比的关系分别如图2 3 所示。 万方数据 第6 期 蔡坤良等钛基特种催化剂载体的制备研究 冰 ＼ 哥 腠 蜓 零 ＼ 褂 琏 缝 图3 酸钛比对偏钛酸溶解度的影响 由图2 可知，偏钛酸溶解率随H S O 。浓度增加而 提高，当H s O 。浓度为9 2 ％ 质量分数 时，偏钛酸溶 解率达到9 5 ％以上，再增加H S O 。浓度，偏钛酸溶解 率增加极其缓慢。因此，适宜的硫酸浓度为9 2 ％。 由图3 可知，H s O 。浓度为9 2 ％时，偏钛酸溶解率 随酸钛比增加而增大，当酸钛比为3 时，偏钛酸溶解率 达到9 5 ％以上，再增加酸钛比，偏钛酸溶解率增幅缓 慢。由于偏钛酸在浓H S O 。中的溶解是一个可逆过 程，其不可能完全溶解。 通过实验可知，偏钛酸的合理酸解条件为反应温 度1 1 0 ℃，H S O 。浓度9 2 ％，酸钛比3 l ，反应时间 1h ，此时偏钛酸溶解率最大。 2 ．2 影响硫酸氧钛水解率的因素分析 T i O s 0 。浓度一定时，影响T i O S O 。水解率的主要 因素为温度和c O N H 2 用量。当T i O s 0 。浓度为3 8 g ／L 时，T i O S O 。水解率与温度和尿素用量的关系分别 如图4 ～5 所示。由图4 可知，在C O N H 为理论用 量条件下，T i O S O 。水解率随温度升高而提高，当温度 为1 0 0 ℃时，T i O s O 。水解率达9 6 ％以上，再升高温度， 其水解率升高缓慢。由图5 可知，当反应温度为1 0 0 ℃ 时，随着c O N H 用量增加，T i O S 0 。水解率不断降 低，当C O N H 为理论用量时，其水解率较高，为 9 7 ．1 2 ％。由以上实验可知，T i O S O 。水解的合理条件 为反应温度1 0 0 ℃，C O N H 用量为理论用量，水 解2h 并熟化3 0m i n ，此时水解率最大。 冰 ＼ 脊 腰 * 图4 温度对T i O S o 。水解率的影响 图5 尿素用量对硫酸氧钛水解率的影响 2 ．3 影响二氧化钛粒度的因素分析 钛基特种催化剂载体要求T i O 的粒度为纳米级 别。影响其粒度的因素主要为尿素用量、煅烧温度和 煅烧时间。 H S O 。浓度9 2 ％，酸钛比3 1 ，在1 1 0 ℃下工业偏 钛酸与浓H S O 。反应1h ，待其冷却至室温，再用2 ．4 m o L ／L 的氨水中和过量的H S 0 。，配制成3 8g ／L T i O S O 。溶液，然后对影响二氧化钛粒度的3 种因素进 行正交实验 水解温度控制在1 0 0 ℃ ，因素水平表、 实验方案及实验结果分别见表2 和表3 。 沉淀物T i O O H 经洗涤过滤后带有大量水和一 定量硫酸，其化学组成为T i O 石H O y S O ，。煅烧目 的就是在高温下使之脱水、脱硫，并形成具有一定晶粒 指标 晶型和粒径 的纳米T i O 。煅烧一般分为干燥、 晶粒变化2 个主要过程【8 。10 | 。T i O 是在煅烧过程中 完成晶型转化和粒子成长的，通过控制煅烧温度和时 间，可以改善煅烧物晶型纯正程度和煅烧颗粒特性。 表2 正交实验因素水平表 万方数据 1 0 0 矿冶工程第3 5 卷 表3 正交实验方案及实验结果 不同煅烧条件下的T i O ，粒度见图6 。由表3 和图 6 可知，随着尿素用量、煅烧温度和煅烧时间提高， T i O 粒度也不断增大。在尿素用量为理论用量，煅烧 温度4 0 0 ℃，煅烧时间3h 时，煅烧所得T i O 粒子的粒 度最小，为1 ．2 4 4 斗m ，此时其比表面积最大 见图7 。 比表面积越大，催化剂载体的吸附能力和化学稳定性 就越好。 ， ’_ 0 ● 县 娶 瞎 秣 丑 图6T j O 粒度分布 图7T j O 比表面积分布 2 ．4 添加剂对载体的影响 实验发现，解聚剂碳酸钡 B a C O ， 可促进偏钛酸 中的S O 。2 一生成B a S O 。，沉硫的同时解聚二次团聚粒 子。活性添加剂三氧化钨 w 0 ， 可使催化剂载体具 有特有的活化性能，并且可提供位阻效应，有效防止煅 烧环节颗粒的聚集‘3 。 3 结论 以工业偏钛酸H T i O ，为原料，采用均匀沉淀法制 备催化剂载体的工艺条件为 1 偏钛酸的最佳酸解条件H s O 。浓度9 2 ％，酸 钛比3 l ，反应温度1 1 0 ℃，溶解时间lh 。 2 反应温度1 0 0 ℃，c O N H 用量为理论用 量，T i O s O 。水解率最大，且可得到同等条件下粒径最 小的纳米T i O ，。 3 煅烧温度4 0 0 ℃，煅烧时间3h 时，得到锐钛 型纳米T i O ，且粒径最小。 4 加入B a c O ，解聚剂，可促进偏钛酸中的S O 。} 生成B a S O 。，沉硫的同时解聚二次团聚粒子。加入活 性添加剂三氧化钨 w O ， ，可使催化剂载体具有特有 的活化性能，并且可提供位阻效应，有效防止煅烧环节 颗粒的聚集。 参考文献 [ 1 ] 陈宏，张木，李晨曦，等．纳米T i 0 2 的制备研究进展[ J ] ．材料 导报，2 0 0 8 2 5 5 5 7 ． [ 2 ]施利毅，华彬，张建平．微乳液的结构及其在制备超细颗粒中的 应用[ J ] ．功能材料，1 9 9 8 2 2 5 2 8 ． [ 3 ] 李牧．均匀沉淀法工业生产纳米T i 0 2 工艺[ J ] ．河南科技大学 学报 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