酸浸-萃取法从炉渣中回收铜、锌的研究.pdf

第3 2 卷第2 期 2 0 1 2 年0 4 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G D 嘎I E R I N G V o l _ 3 2 №2 A p r i l2 0 1 2 酸浸一萃取法从炉渣中回收铜、锌的研究① 刘缘缘，黄自力，秦庆伟 武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北武汉4 3 0 0 8 1 摘要以硫酸一双氧水浸出低品位炉渣，有效回收了铜和锌。分别进行了p H 值、温度、双氧水用量对炉渣中铜锌浸出率的影响研 究。研究结果表明在常压条件下，当p H 2 ．5 。浸出温度7 0 ℃，双氧水用量1 5 0L ／t 时。炉渣中铜和锌的浸出率分别为5 4 ．7 7 ％和 7 2 ．3 3 ％。用P 2 0 4 作萃取剂，硫酸作反萃剂，得到铜回收率为8 4 ．9 7 ％，锌回收率为9 6 ．4 7 ％。 关键词酸浸；铜；锌；萃取；P 2 0 4 中图分类号T F 8 4 1 ．3文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 2 0 0 7 6 0 4 S t u d yo nR e c o v e r i n gC o p p e ra n dZ i n cf r o mS l a gb yP r o c e s so f A c i dL e a c h i n ga n dS o l v e n tE x t r a c t i o n u uY u a n y u a n ，H U A N GZ i - l i ，Q I NQ i n g - W e i H u b e iK e yL a b o r a t o r yf o rE f f i c i e n tU t i l i z a t i o na n dA g g l o m e r a t i o no fM e t a l l u r g i cR e s o u r c e s ，W u h a nU n i v e r s i t yo fS c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 81 ，H u b e i ，C h i n a A b s t r a c t C o p p e ra n dz i n cw e r ee f f e c t i v e l yr e c o v e r e db yl e a c h i n gl o w - g r a d es l a gw i t hs u l p h a t e h y d r o g e np e r o x i d e ． T h ee f f e c t so fp Hv a l u e ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea n dh y d r o g e np e r o x i d ed o s a g eo nl e a c h i n gr a t eo fc o p p e ra n dz i n cw e r e s t u d i e d ．R e s u l t ss h o w e dt h a tl e a c h i n gr a t eo fc o p p e ra n dz i n cf r o ms l a gr e a c h e d5 4 ．7 7 ％a n d7 2 ．3 3 ％，r e s p e c t i v e l y ， u n d e rn o r m a la t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，a tal e a c h i n gt e m p e r a t u r eo f7 0 ℃，w i t hp Hv a l u eo f2 ．5a n dh y d r o g e np e r o x i d e d o s a g eo f1 5 0L ／t ．T h er e c o v e r yo fc o p p e ra n dz i n cw a s8 4 ．9 7 ％a n d9 6 ．4 7 ％，r e s p e c t i v e l y ，b yu s i n gP 2 0 4a s e x t r a c t a n ta n ds u f f u r i ca c i da ss t r i p p i n ga g e n t ． K e yw o r d s a c i dl e a c h i n g ；c o p p e r ；z i n c ；e x t r a c t i o n ；1 2 0 4 冶炼产生的尾渣不仅占用大量的土地资源，有些 重金属离子还可能渗入地下，污染地下水源。回收和 再利用含有有色金属及其化合物的尾渣，不管在经济 上还是在环保上，都非常必要J 。本实验对奥斯麦特 电炉缓冷浮选尾渣进行酸浸和萃取，加入双氧水，抑制 铁的浸出，将浸出液中铜和锌离子进行萃取，从而达到 回收铜、锌的目的。将尾渣变废为宝，为企业的可持续 发展提供了一定的理论依据。 如表1 所示。 表1 炉渣主要成分X R F 分析结果 质量分数 ／％ 用N o v a4 0 0N a n oS E M 场发射扫描电子显微镜对 炉渣进行面扫描，如图1 所示。 l实验原料及成分 2 实验原理及流程 实验原料来自湖北大冶有色金属公司奥斯麦特电 炉缓冷浮选尾渣。奥斯麦特熔炼工艺的特点是采用顶 先用硫酸浸出奥斯麦特电炉缓冷浮选尾渣，其中 吹浸没式喷枪、富氧鼓风熔池熔炼陪3 | 。工艺过程为 干燥后的铜精矿经混捏后与返渣及熔剂等加入熔炼炉 中，熔炼生成的冰铜和炉渣的混合熔体通过溢流堰连 续地流入沉降炉中，经沉降后得到冰铜和炉渣。通过 x 射线荧光光谱仪对炉渣粉末进行分析，其主要成分 C u O 和Z n O 可以直接与其发生反应，见反应式 1 、式 2 。同时，炉渣中的F e O ，和S i O 也会参与浸出反 应‘⋯，见反应式 3 、式 4 。在浸出的过程中加入一 定的双氧水，可以抑制铁的浸出并有效防止硅胶的生 成，还提高了铜的浸出率，见反应式 5 和式 6 。 ①收稿日期2 0 1 1 - 1 0 1 3 作者简介刘缘缘 1 9 8 6 一 ，女，湖北宜昌人，助教，硕士，主要研究铜矿尾渣的综合利用。 万方数据 第2 期 刘缘缘等酸浸．萃取法从炉渣中回收铜、锌的研究 图1 炉渣的扫描电镜结果 3 结果与讨论 3 ．1 初始p H 值对浸出的影响 选定浸出温度为6 0 ℃，搅拌速度为4 0 0r ／m i n ，固 液比1 1 0 ，浸出时间为6 0m i n ，并在其中加入1 0 0L ／t 的双氧水，研究了不同p H 值对铜、铁、锌浸出率的影 ⋯ 响，结果如图3 所示。 C u O H 2 S 0 4 _ C u S 0 4 H 2 0 1 Z n O H 2 S 0 4 _ Z n S 0 4 H 2 0 2 F e 2 0 3 H 2 s 0 4 一F e 2 S 0 4 3 H 2 0 3 S i 0 2 H ，H 4 S i 0 4 4 C u S H 2 S 0 4 H 2 0 2 - C u S O , H 2 S 0 3 H 2 0 5 F e S 0 4 H 2 0 2 H 2 0 _ F e O O H H 2 S 0 4 6 浸出液中主要成分是c u 2 和Z n ，选取体积分数 为3 0 ％的萃取剂P 2 0 4 进行萃取∞。7 ] 。在P 2 0 4 萃取 过程中，萃取剂通常为二聚体，反应式如下 R “ H A 2 f 0 一R H A 2 2 H 7 然后以一定的水相与有机相体积比 A ／O 置于 分液漏斗中，充分振荡。静置分层、分液，保留萃余液 和负载有机相样品。用G X X 一9 型原子分光光度计分 析测定萃余液中铜和锌离子的浓度，用差减法算出其 在有机相中的含量，进而求算出铜和锌的萃取率。用 硫酸溶液进行反萃。实验流程如图2 所示。 浮选尾渣 垒￡生邀鱼型邈 图2 实验流程 p Ⅱ值 图3p H 值对浸出率的影响 从图3 可以看出，在p H 2 ．5 时，铜的浸出率达 到了5 3 ．5 6 ％，当p H 3 时，铜的浸出率下降；铁的浸 出率随p H 值的增加而减小，在p H 2 ．5 时，铁的浸出 率已经在5 ％以下；而锌的浸出率随p H 值的改变变化 不大，而且浸出率相对较高，达到6 5 ％以上。 这是因为在浸出过程中，加入双氧水，炉渣里面的 铁转化成F e O O H 沉淀，同时随着p H 值的增加，电位 也会增加，有利于铜的浸出，而不利于铁的浸出，对锌 的浸出没有影响。但p H 值变大的同时，溶液中的氢 离子减少，参与浸出反应的酸减少，因此，p H 3 时，铜 的浸出率有所降低。 3 ．2 温度对浸出的影响 在搅拌速度、固液比、双氧水添加量均保持不变的 情况下，分别研究了不同温度下铜、铁、锌随时间浸出 情况，结果如图4 6 所示。 浸出时间／I - 血 图4 温度对铜浸出率的影响 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 浸出时间／l n 如 图5 温度对锌浸出率的影响 浸出时间／m i I l 图6 温度对铁浸出率的影响 从图4 可以看出，温度较低 4 0 ℃ 时，铜的浸出 率不高，浸出1 8 0m i n 之后，浸出率也只有2 6 ．0 1 ％，当 温度升到6 0 ℃时，铜的浸出率得到提高，浸出率达到 5 4 ．2 5 ％，说明高温有助于铜的浸出，但是随着温度的 继续增加，到7 0 ℃和8 0 ℃时，铜的浸出率变化不大， 变化幅度不超过2 ％。浸出6 0m i n 之前，在某一温度 下，随着浸出时间的增加，浸出率变大，6 0m i n 之后，浸 出率随着浸出时间的延长变化不大，所以浸出反应选 取6 0m i n 为最宜。 从图5 可以看出，锌的浸出的整体变化趋势与铜一 样，但是锌的浸出率明显比铜的浸出率高。在6 0 ℃时， 浸出6 0m i n 时，锌的浸出率有6 9 ．7 1 ％，当温度升到7 0 ℃时，浸出相同时间，锌的浸出率升高到7 2 ．2 4 ％，综合 铜和锌的浸出，选取浸出温度以7 0 ℃为宜。 从图6 可以看出，在反应过程中加入1 0 0L ／t 的 H 0 之后，铁的浸出率很低，在较低温度 4 0 ℃ 时， 铁的浸出率也达不到7 ％。在浸出3 0m i n 之前，铁的 浸出率会增加，在浸出3 0m i n 之后，铁的浸出率急剧 下降，在6 0 ℃时，浸出进行1 2 0r a i n 之后，铁的浸出率 在0 ．0 5 ％之下，这是因为在浸出反应进行了3 0m i n 之 后，溶液的电势升高，不利于铁的浸出。温度升到7 0 ℃时，浸出1 2 0m i n ，铁的浸出率基本为零。为了达到 抑制铁的浸出，浸出温度以7 0 ℃为宜。 3 ．3 双氧水对浸出的影响 取p H 2 ．5 、温度7 0 ℃，浸出时间为6 0m i n ，固液 比和搅拌速度保持不变，改变双氧水用量，金属的浸出 情况如图7 所示。 屿0 2 用量／0 ．f 1 图7 双氧水用量对浸出率的影响 从图7 可以看出，当没有添加双氧水时，铜的浸出 率很低，只有1 0 ％左右，而铁的浸出率高达7 5 ％左右， 这是因为在酸一定的情况下，铁的溶液电势低，优先于 铜的浸出，加入5 0L ／t 的双氧水之后，提高了溶液的 电势，铜的浸出率得到提高，铁的浸出率迅速下降；当 加入1 0 0L ／t 双氧水之后，铁的浸出率只有1 ．9 8 ％，而 铜的浸出率增加到5 5 ．0 5 ％；双氧水用量继续增加，铜 的浸出率变化不大，铁的浸出率趋向0 。在实际的生 产中，考虑到工业成本，选取1 0 0L ／t 的双氧水即可。 本实验为了彻底排除浸出液中铁的干扰，选取1 5 0L ／t 的双氧水用量为最佳实验条件。从图中还可以看出， 锌的浸出与双氧水的用量无关。 3 ．4 综合浸出实验 综合实验条件选取上述实验的最佳条件，即浸出 时间6 0m i n ，浸出温度7 0 ℃，双氧水加入量1 5 0L ／t ， 在这个条件下，铜和锌能被较好浸出，铁的浸出受到了 抑制，浸出率基本为0 ，此时铜的浸出率可以达到 5 4 ．7 7 ％，锌的浸出率可以达到7 2 ．3 3 ％。浸出前后炉 渣的形貌使用N o v a4 0 0N a n oS E M 场发射扫描电子显 微镜进行扫描，如图8 所示。 图8 浸出前后对比图片 a 浸出前； b 浸出后 万方数据 第2 期刘缘缘等酸浸一萃取法从炉渣中回收铜、锌的研究 3 ．5p H 值对萃取率的影响 杨大锦”。等人的研究表明，有机相中的萃取剂浓 度越大越好，但是当有机相中的萃取剂浓度大于4 0 ％ 以上时，容易出现乳化现象，使得有机相和水相分离困 难。本实验选取萃取剂P 2 0 4 ，浓度为3 0 ％，相比 A ／O 为1 2 ，温度为室温，萃取手动振荡时问5r a i n 。 铜和锌的萃取结果见图9 。 p H 值 图9p H 值对萃取率的影响 从图9 可以看出．随着p H 值的增加，铜和锌的萃 取率都增加。但是根据它们的拐点不同，可以对铜和 锌进行分离。p H 1 ．5 时，铜和锌的萃取率分别为 8 ．4 7 ％和8 0 ．3 4 ％；p H 2 时，铜和锌的萃取率分别为 1 8 ．8 1 ％和9 4 ．9 8 ％。此时为了获得较高的锌的萃取 率，选取p H 2 为萃取的拐点。增大p H 值，锌的萃取 率变化不大，而铜在p H 3 时，萃取率有8 6 ．3 3 ％，继 续增加到p H 4 ，铜的萃取率达到9 4 ．8 ％。在实验、 生产过程中，可以先将p H 值调节到2 ，萃取分离出锌， 然后增加到p H 4 ，萃取得到铜。 3 ．6 硫酸反萃C u 、Z n 反萃实验条件是硫酸浓度2m o ] ／L ，相比 A ／O 1 1 ，反萃时间5r a i n ，温度为室温。经过反萃之后，铜 和锌的反萃率分别可达8 4 ．9 7 ％、9 6 ．4 7 ％。 4 结论 1 浸出铜和锌的最佳浸出条件是浸出时间印 m i n ，浸出温度7 0q C ，p H 2 ．5 ，双氧水用量1 5 0L ／t ，铜的 浸出率可以达到5 4 ．7 7 ％，锌的浸出率可以达到7 2 ，3 3 ％。 2 加入双氧水，可以增加溶液的电势，有助于铜 的浸出，抑制铁的浸出，对锌的浸出没有影响。 3 采用浓度为3 0 ％的P 2 0 4 做萃取剂，相比 A ／O 为1 2 ，温度为室温，萃取手动振荡时间5m i n ， 在p H 2 时，锌的萃取率达9 4 ．9 8 ％，在p H 4 时，铜 的萃取率达9 4 ．7 8 ％。采用2m o l ／L 的硫酸溶液反萃 负载有机相，相比 A ／O 为l 1 ，在室温下反萃5r a i n ， 铜和锌的反萃率分别为8 4 ．9 7 ％和9 6 ．4 7 ％。 参考文献 [ I ]谭希发．某铜金精矿焙烧．酸浸．氰化综合回收金铜工艺研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 1 4 7 5 0 ． [ 2 ]贾著红．奥斯麦特工艺的实践与思考[ J ] ．有色金属 冶炼部 分 ，2 0 0 1 4 1 1 1 5 ， [ 3 ] 周新成．降低奥斯麦特熔炼渣含铜文践[ J ] ．冶金丛刊，2 0 0 6 6 4 3 4 5 ． f 4 ] 张秋先．奥斯麦特炉熔炼中渣含铜问题的探讨[ J ] ．有色金属设 计，2 0 0 1 ，2 8 2 3 2 3 4 ． [ 5 ] 汪胜东，蒋讯雄．P 2 0 4 从大洋富钴结壳浸出液中萃取锌[ J ] ．有 色金属，2 0 0 6 ，5 8 1 6 9 7 1 ． [ 6 ] 工成彦，王含渊．P 2 0 4 萃取分离钴锰铁试验研究[ J ] ．有色金属 冶炼部分 ，2 0 0 6 5 2 5 [ 7 ] 伍静静，李登新．P 2 0 4 - 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