水淬铜渣中铁组分强化还原改性.pdf

水淬铜渣中铁组分强化还原改性 ① 赵 凯１， 宫晓然１， 张巧荣２， 胡长庆１， 李 杰１， 程相利３， 齐渊洪３ （１．华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 ０６３００９； ２．华北理工大学 图书馆，河北 唐山 ０６３００９； ３．钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实 验室，北京 １０００８１） 摘 要 采用低温强化还原改性⁃高温熔分工艺回收水淬铜渣中的铁。 在热力学分析基础上，系统研究了还原剂和添加剂对强化还 原改性过程的影响并进行了理论分析。 研究表明，调整炉渣碱度和改变炉渣物相组成，改善了还原反应动力学条件，破坏了 ＦｅＯＳｉ 的致密结构，将化合态的铁转变为单质形式的金属铁，同时 ＣａＯ 与 ＳｉＯ２结合形成 ＣａＯＳｉＯ２，铁颗粒聚集成较大晶粒，起 到了还原改性的效果，初步实现了铁硅分离，为后续高温熔分过程创造了条件。 铜渣强化还原改性的优化工艺参数为还原温度 １ ２５０ ℃，时间 ３０ ｍｉｎ，Ｃ／ Ｏ 比 １．５，碱度 ０．６，炉渣 Ａｌ２Ｏ３含量 １３％，在此条件下，获得金属化率为 ８８．４３％的金属化球团，有利于后续 高温熔分工艺的进行。 关键词 铜渣； 还原； 铁橄榄石； 金属化率； 碱度 中图分类号 Ｘ７５６文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０５．０２３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０５－００８５－０５ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｒｏｎ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｉｎ Ｗａｔｅｒ⁃ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｓｌａｇ ｂｙ Ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ＺＨＡＯ Ｋａｉ１， ＧＯＮＧ Ｘｉａｏ⁃ｒａｎ１， Ｚｈａｎｇ Ｑｉａｏ⁃ｒｏｎｇ２， ＨＵ Ｃｈａｎｇ⁃ｑｉｎｇ１， ＬＩ Ｊｉｅ１， ＣＨＥＮＧ Ｘｉａｎｇ⁃ｌｉ３， ＱＩ Ｙｕａｎ⁃ｈｏｎｇ３ （１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ａｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ， Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３００９， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｎｏｒｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３００９， Ｈｅｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｔｅｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｉｒｏｎ ＆ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００８１， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｉｒｏｎ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈｅｄ ｃｏｐｐｅｒ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｌａｇ ｗａｓ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｌｏｗ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｅｌｔｉｎｇ． Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ， ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎ ｔｈｅｏｒｙ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ａｄｊｕｓｔｉｎｇ ｔｈｅ ｂａｓｉｃｉｔｙ ｏｆ ｓｌａｇ ａｎｄ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｓｌａｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃａｎ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ， ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｄｅｓｔｒｏｙ ｔｈｅ ｄｅｎｓｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＦｅＯＳｉ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｉｒｏｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｉｎｔｏ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｉｒｏｎ． Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ， ＣａＯ ｗａｓ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ＳｉＯ２ｔｏ ｆｏｒｍ ＣａＯＳｉＯ２ａｎｄ ｉｒｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ ｉｎｔｏ ｌａｒｇｅｒ ｇｒａｉｎｓ， ｒｅａｌｉｚｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ， ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ａｎ ｉｎｉｔｉａｌ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｉｒｏｎ ａｎｄ ｓｉｌｉｃｏｎ， ｂｅｉｎｇ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｔｏ ｔｈｅ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｅｌｔｉｎｇ． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １ ２５０ ℃ ｆｏｒ ３０ ｍｉｎ， ｗｉｔｈ Ｃ／ Ｏ ｒａｔｉｏ ｏｆ １．５， ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ｏｆ ０．６， ａｎｄ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ａｌ２Ｏ３ｓｌａｇ ａｔ １３％， ｔｈｅ ｍｅｔａｌｉｚｅｄ ｐｅｌｌｅｔｓ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ ａｔ ８８．４３％， ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌ ｔｏ ｔｈｅ ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ ｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃｏｐｐｅｒ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｌａｇ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； ｆａｙａｌｉｔｅ； ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｒａｔｅ； ｂａｓｉｃｉｔｙ 目前我国炼铜工业产生的铜渣主要为水淬铜渣， 铜渣中 Ｆｅ 含量很高，且主要以铁橄榄石（Ｆｅ２ＳｉＯ４）形 式存在。 水淬铜渣除少量用作水泥混凝土原料和防锈 磨料外［１－３］，基本没有其他用途。 而对于缓冷处理后 的铜渣，主要集中于回收铜炉渣中 Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ 和 Ｃｏ 等 有色金属［４－９］。 由于含碳球团具有还原速度快、动力学条件好的 特点［１０－１４］，本文提出采用含碳球团法对该炉渣中的铁 橄榄石进行低温强化还原改性，然后采用高温熔化分 离提取渣铁的新工艺。 本文主要针对上述工艺中涉及 到的铁组元强化还原过程进行系统研究，并通过 Ｘ 射 线衍射（ＸＲＤ）及扫描电镜（ＳＥＭ）分析技术对其机理 ①收稿日期 ２０１５－０３－０４ 基金项目 河北省自然科学基金项目（Ｅ２０１４２０９１１３）；唐山市科技计划项目（１４１１０２０８ａ） 作者简介 赵 凯（１９８１－），男，河北唐山人，讲师，博士，主要从事直接还原与资源综合利用研究。 第 ３５ 卷第 ５ 期 ２０１５ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１５ 进行讨论。 １ 实 验 １．１ 实验原料及设备 实验所用原料主要有炉渣、Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌ２Ｏ３和无 烟煤粉。 其中，炉渣为某铜冶炼厂提供的水淬铜渣， Ｃａ（ＯＨ）２和 Ａｌ２Ｏ３为化学试剂。 对水淬炉渣进行化 学分析和物相鉴定，其主要化学成分如表 １ 所示，物相 鉴定结果如图 １ 所示。 从表 １ 可以看出，铜渣主要组 成元素为铁、硅、氧，三者占到炉渣质量的 ９０％。 表 １ 炉渣化学成分（质量分数） ／ ％ ＴＦｅＦｅＯＭＦｅ ＳｉＯ２ ＣａＯＡｌ２Ｏ３ＭｇＯＣｕＺｎＰｂ ３６．１０ ４２．７４０．２３３８．０１３．４１３．９２１．８００．６８１．６２０．３１ 203040506070 2 / θ 1 3 45 1 2 3 2 5 4 5 3 2 1 4 3 1 1 4 1 Fe2SiO4 2 ZnO 3 PbO 4 Fe3O4 5 Ca2SiO4 图 １ 炉渣的 ＸＲＤ 谱 由图 １ 可知，衍射峰基线隆起，呈馒头峰形状，说 明炉渣基本呈非晶态，有少量结晶态矿物存在。 物相 鉴定结果表明含铁物相主要为铁橄榄石，组织致密，熔 点约为 １ ２００ ℃，属于极难还原物质。 实验所用设备主要有马弗炉及自制压球机。 １．２ 实验方法 将铜渣与还原剂、添加剂混匀，采用冷固结成型， 在高温条件下进行强化还原改性，考察温度、配碳量、 铜渣粒度、碱度、Ａｌ２Ｏ３添加量对铜渣中铁组元还原改 性的影响，以铁金属化率为考核指标，计算公式为 Ｒ ＝ ＭＦｅ ＴＦｅ １００％ 其中 ＭＦｅ 为还原产物中金属铁含量；ＴＦｅ 为还原产物 中全铁含量；Ｒ 为金属化率。 ２ 实验结果 ２．１ 温度及配碳量对金属化率的影响 设定还原时间为 ３０ ｍｉｎ，还原温度 ９００～１ ３００ ℃， 不同 Ｃ／ Ｏ 比条件下进行了温度和配碳量对还原过程的 影响实验，结果如表 ２ 所示。 从表 ２ 可以看出，当还原 时间为 ３０ ｍｉｎ，还原温度低于 １ ０５０ ℃时，球团金属化 率很低，基本在 １０％以下；还原温度超过１ ０５０ ℃ 后， 金属化率迅速升高，从 １０％提高到 ７０％左右；温度超 过 １ ２５０ ℃以后，金属化率基本不变。 还原温度相同 时，随着 Ｃ／ Ｏ 比增加，金属化率逐渐升高，Ｃ／ Ｏ 比超过 １．４ 以后金属化率变化很小。 考虑到炉内碳的氧化燃 烧及后续还原后金属铁的渗碳，配料过程 Ｃ／ Ｏ 比应控 制不低于 １．５。 表 ２ Ｃ／ Ｏ 比对金属化率的影响 温度／ ℃ 不同 Ｃ／ Ｏ 比下的金属化率／ ％ ０．８１．０１．２１．４１．６ ９０００．３６０．４２０．５５０．５００．５３ ９５００．５６０．６２０．６７０．７７０．７５ １ ０００１．２１１．１８１．４０１．４６１．２０ １ ０５０１３．５８１４．６１１５．１７１５．０９９．５１ １ １００２４．６６２９．２０３３．６６３９．３４３６．０７ １ ２００５４．２１６０．６６６１．５８６８．８９７１．２３ １ ２５０７３．３２７４．００７７．１７７３．８０７５．７６ １ ３００６５．４０６９．８５７１．４６７１．２８７７．０９ ２．２ 还原时间对金属化率的影响 还原温度为 １ ２５０ ℃，Ｃ／ Ｏ 比为 １．５ 时，进行了还 原时间对金属化率的影响实验，结果见图 ２。 从图 ２ 可知，还原时间小于 ２５ ｍｉｎ 时，球团金属化率增加非 常快，还原时间为 ３０ ｍｉｎ 时，金属化率达到了 ７７％，此 后基本保持不变。 分析认为由于初期还原剂与铜渣颗 粒接触紧密，动力学条件较好。 随着反应时间延长，部 分未还原的铜渣可能会发生熔化，导致还原剂与铁橄 榄石不能有效接触，恶化了还原动力学条件，因此适宜 的还原时间为 ３０ ｍｉｎ。 回 回 回 回 回 回 回 80 60 40 20 0 0204060 还原时间／ min 金属化率／ 图 ２ 还原时间对金属化率的影响 ２．３ 铜渣粒度对金属化率的影响 铜渣粒度对还原过程金属化率的影响如图 ３ 所 示。 从图 ３ 可以看出，０．１４７～０．２８ ｍｍ 铜渣还原后金 属化率最低，０．１０６～０．１４７ ｍｍ 铜渣还原后金属化率最 ６８矿 冶 工 程第 ３５ 卷 高，０．０７４～０．１０６ ｍｍ 铜渣还原后金属化率相比 ０．１０６～ ０．１４７ ｍｍ 铜渣略有降低。 分析认为由于铜渣熔点相 对较低，在 １ ２００ ℃ 左右，在还原过程中如果温度过 高，粒度过细的炉渣熔化速度大于还原反应进行的速 度，使还原剂没有与铁橄榄石充分接触的机会，降低了 还原反应进行的速度；当铜渣粒度较粗时，也会发生还 原剂和铁橄榄石接触几率低的问题，最终恶化反应动 力学条件。 因此，适宜的铜渣粒度应控制在 ０．１０６ ～ ０．１４７ ｍｍ 之间。 回 回 回 回 78 76 74 72 70 68 0.1470.280.1060.1470.0740.106-0.074 铜渣粒度／mm 金属化率／ 图 ３ 铜渣粒度对金属化率的影响 ２．４ ＣａＯ 添加量对金属化率的影响 热力学分析及配碳还原实验结果表明，铁橄榄石 与固体碳在一定温度下能进行直接还原，但反应开始 进行的温度高，反应速度慢。 添加 ＣａＯ 后，反应开始 进行的温度可降低约 ２００ ℃，热力学条件明显改变。 由于添加 ＣａＯ 后会降低球团中全铁含量，碱度低可能 起不到改善热力学条件的作用，碱度太高则会明显降 低全铁含量。 本文考察了二元碱度 Ｒ（ＣａＯ／ ＳｉＯ２）对 铁组分还原改性的影响，还原时间为 ３０ ｍｉｎ，结果如 表 ３ 所示。 表 ３ 碱度对金属化率的影响 碱度 不同温度（℃）下的金属化率／ ％ １ ０３０１ ０７０１ １３０１ １７０１ ２００１ ２５０ ０．４９．８８３５．９４６１．２４７１．９５７９．６５８３．２１ ０．６１０．８６３７．４１６０．９５６７．３８７３．１５８１．８６ ０．８１３．４９３５．１１５９．３７６５．４９７４．９４８２．８５ １．０１３．４９３６．７１５６．６１６１．７０７４．８７８２．９４ 实验表明，添加 ＣａＯ 后，相同还原条件下，球团金 属化率明显增加，１ ２５０ ℃还原 ３０ ｍｉｎ 后，改变碱度的 球团的金属化率与原来相比均有所提高，说明添加 ＣａＯ 对渣中铁橄榄石的还原起到一定促进作用。 由于渣中的含铁物相主要是铁橄榄石，其硅⁃氧离 子结合力大、结构致密，难以被气体还原剂解离，因此， 须在高温下由固体碳直接还原。 且加入的碱金属氧化 物与硅⁃氧离子结合后，铁氧化物才更易还原，此为气 体还原及低温还原含铁废渣金属化率较低的原因。 另 外，由熔渣的离子理论可知，高温条件下，高硅熔融炉 渣粘度高，导致还原后的渣、铁难以分离，必须调整球 团还原后的渣相组成，使炉渣成分合理，粘度降低，才 能实现渣铁的分离。 ２．５ Ａｌ２Ｏ３添加量对金属化率的影响 对铜渣配入 ＣａＯ，改变炉渣的碱度后在不同温度 下的还原情况进行了研究，由于要采用含碳球团⁃转底 炉工艺通过渣铁分离的方式回收渣中的铁、铜等有价 金属，因此需要生成合理的炉渣。 通过添加 ＣａＯ 调整 球团的碱度，虽然对球团的还原过程起到了一定强化 作用，但从结果看金属化率仍然较低。 为了能实现球 团中渣铁的有效分离，必须进一步提高反应温度，加速 金属铁的渗碳并控制新组成的炉渣的熔化。 因此从两方面进行考虑一是尽可能提高铁氧化 物的金属化率，避免大量未还原的 ＦｅＯ 滞留在渣中， 造成渣中夹带铁，降低铁回收率；二是在渣中配入一定 量 Ａｌ２Ｏ３以调整炉渣组成，既降低了炉渣粘度和熔化 温度，同时也可抵消还原中 ＦｅＯ 降低对炉渣的性能影 响，保证炉渣具有适合渣铁分离的熔化温度。 图 ４ 为常用的 ＳｉＯ２⁃ＣａＯ⁃Ａｌ２Ｏ３三元渣系相图［１２］。 图中圆圈区域为实验选定的炉渣组成范围。 从三元相 图可以看出，炉渣中 Ａｌ２Ｏ３含量越高时熔点越低。 图 ４ ＳｉＯ２⁃ＣａＯ⁃Ａｌ２Ｏ３三元渣系相图 还原温度为 １ ２５０ ℃，保温 ３０ ｍｉｎ，在不同碱度的 球团中添加一定量 Ａｌ２Ｏ３，考察 Ａｌ２Ｏ３添加量对球团还 原过程的影响，结果见表 ４。 由表 ４ 可知，随着球团碱 度提高，金属化率呈先增加后降低的趋势，最高金属化 ７８第 ５ 期赵 凯等 水淬铜渣中铁组分强化还原改性 率均出现在碱度为 ０．６ 时，且随着炉渣熔点升高，碱度 为 ０．６ 的球团的金属化率呈逐渐降低趋势，但金属化 率都在 ８５％以上，因此，通过调整球团的碱度改变炉 渣组成，能明显提高球团的金属化率。 表 ４ Ａｌ２Ｏ３添加量对金属化率的影响 碱度 不同终渣熔点（℃）下的金属化率／ ％ １ ３２０１ ３６０１ ４００ ０．４８５．６７８５．３７８４．４６ ０．６８８．４３８７．７９８５．３９ ０．８８０．６５８２．７６８２．７２ １．０７７．４５７７．４４７５．３７ ３ 机理分析 ３．１ 还原过程物相变化 对不同温度下的还原产物进行了衍射分析，结果 如图 ５ 所示。 对比图 ５ 和图 １ 可知，随着反应温度提 高，还原产物衍射曲线上的馒头峰已经消失，表明炉渣 发生了晶体形态转变，从非晶态转变成晶态，渣中的铁 橄榄石与煤粉中的固定碳反应生成了 ＳｉＯ２、金属铁 Ｆｅ； 随着温度升高，还原过程中生成的 ＳｉＯ２与渣中已有的 ＣａＯ 反应又生成了ＣａＯＳｉＯ２；温度超过１ １００ ℃以后， 还原产物的组成基本不变，主要有 ＳｉＯ２、金属铁 Ｆｅ 及 铁橄榄石；即使还原温度升高到 １ ３００ ℃，还原产物中 铁橄榄石、ＳｉＯ２的衍射峰强度依然较高。 20 40 60 80 100 2 / θ 1 Fe 2 SiO2 3 Fe2SiO4 4 FeCaSiO4 5 CaO SiO2 2 2 3 33 5 5 5 2 1 1 1 5 2 1 5 2 2 2 2 2 2 233 5 33 3 3 3 3 3 3 3 33 5 2 2 3 4 4 3 3 3 5 5 5 1 5 5 1 5 1 5 1 5 1 5 1 1 1 11 1 1 1300 ℃ 1200 ℃ 1100 ℃ 1000 ℃ 900 ℃ 图 ５ 球团还原产物 ＸＲＤ 衍射图谱 对不同炉渣组成的球团的还原产物进行了衍射分 析，结果如图 ６ 所示。 从物相鉴定结果可以看出，不同 炉渣组成的球团还原的物相组成主要是 Ｆｅ、ＳｉＯ２、 Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＣａＯＳｉＯ２，其中尤以 Ｆｅ 和 ＣａＯＳｉＯ２的衍 射峰最强。 另外，添加 Ａｌ２Ｏ３后又生成了一种新物相 ＦｅＯＡｌ２Ｏ３，熔点 １ ７８０ ℃；分析认为 Ｆｅ、ＣａＯＳｉＯ２以 及 ＦｅＯＡｌ２Ｏ３都为高熔点化合物，在大量生成这 ３ 种 物质的同时，球团的物相组成与原渣相比也发生了很大 变化，从而起到了提高球团金属化率、延缓球团内铁橄 榄石在被充分还原之前过早熔化的作用；另一方面，根 据炉渣理论，炉渣中组分越多，炉渣的熔点就越低，只配 加 ＣａＯ 时，反应后的生成物中主要组分是 ＣａＯＳｉＯ２， 添加 Ａｌ２Ｏ３后，炉渣的组分变成了 ＣａＯＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及 ＦｅＯＡｌ２Ｏ３，与原炉渣组成相比变化很大，而且从图 ４ 也可以看到，Ａｌ２Ｏ３含量越高，炉渣熔点越低，Ａｌ２Ｏ３含 量在 １４％时，炉渣熔点已经降低到了 １ ３２０ ℃，在降低 炉渣熔点的同时也促进了炉渣与反应后生成的金属铁 的分离。 在上述两方面的作用下，球团内反应动力学 条件得到了极大改善。 20 40 60 80 100 2 / θ 1 Fe 2 SiO2 3 Fe2SiO4 4 FeO Al2O3 5 CaO SiO2 1320 ℃ 1360 ℃ 1400 ℃ 5 5 55555 5 555 552 2 2 2 2 2 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 3 3 4 1 1 1 1 1 3 4 1 3 4 1 3 4 3 3 3 1 3 1 3 图 ６ 不同炉渣组成球团还原后的 ＸＲＤ 衍射图谱 ３．２ 还原过程微观形貌变化 图 ７ 为未强化还原改性还原球团的微观形貌。 图 中的亮白色部分为还原出来的金属铁，灰色部分为炉 渣。 通过配碳还原，铜渣中的铁橄榄石发生了直接还 原反应，还原出来的金属铁发生了一定程度的凝聚，形 成了粒度和形状不规则的铁珠，弥散分布在炉渣的基 底中，铁珠的粒度范围基本都小于 ５０ μｍ。 图 ７ 自然碱度球团还原后微观形貌 在微观形貌观察的基础上，采用面扫描方法，对铜 渣中的主要元素进行了面分布分析，结果见图 ８。 由 图 ８ 可知，经配碳还原，铜渣中的铁、硅等元素发生了 一定程度的聚集，其中原始铜渣中的冰铜相晶粒已经 消失，生成的金属铜向铁中迁移，铁、铜两种元素的聚 ８８矿 冶 工 程第 ３５ 卷 集情况基本一致，由此可知两种金属形成了铁铜合金。 图 ８ 铜渣主要元素面分布情况 （ａ） 铁； （ｂ） 铜； （ｃ） 硅 图 ９ 为强化还原改性后球团的微观形貌。 对比球 团强化还原改性前后的微观形貌图片，可以看出，强化 还原改性后，铜渣中的铁橄榄石发生了直接还原反应， 还原出来的金属铁发生了明显凝聚，形成了大量金属 铁连晶，弥散分布在炉渣的基底中，聚集后的铁晶粒的 粒度范围基本上都大于 ５０ μｍ，只有极少量铁呈细小 珠状分布在炉渣中。 图 ９ 强化还原后球团微观形貌 强化还原后的铜渣主要元素面分布分析见图 １０。 由图 １０ 可知，采用优化组成且配碳还原后，铜渣中的 铁、硅等元素均发生了明显聚集，其中铁、铜两种元素 的聚集情况基本一致，由此可知两种金属形成了铁铜 合金，与自然碱度条件下的球团相比，铁中的铜含量有 一定提高，可见调整炉渣组成对铜的凝聚起到了一定 促进作用。 ４ 结 论 １） 铜渣中只配入煤粉进行直接还原时，一定范围 内增加碳氧比和提高反应温度均有利于还原产物金属 化率的提高，但总体而言，由于渣中铁橄榄石含量高， 图 １０ 强化还原后铜渣主要元素面分布情况 （ａ） 铁； （ｂ） 铜； （ｃ） 硅 反应活性低，即使在高温下，还原产物的金属化率仍不 高，不利于后续熔分工艺的进行，须对铜渣进行强化还 原改性。 ２） 通过添加 ＣａＯ 和 Ａｌ２Ｏ３来改变炉渣碱度以及 调整炉渣成分，可置换出铁橄榄石中的 ＦｅＯ，提高了 ＦｅＯ 的活度；同时改变炉渣物相组成，提高了炉渣的熔 化温度，使还原产物在相同条件下金属化率明显增高。 ３） 铜渣适宜的强化还原改性条件为碱度 ０．６，碳 氧比约 １．５，还原温度 １ ２５０ ℃，还原时间 ３０ ｍｉｎ，终渣 熔点 １ ３２０ ℃，在此条件下，还原产物的金属化率可达 ８８．４３％，有利于后续熔分工艺的进行。 参考文献 ［１］ 宗 力． 水淬炉渣代砂混凝土［Ｊ］． 青岛建筑工程学院学报，２００３ （２）２０－２２． ［２］ Ｋａｍｂｈａｍ Ｋ， Ｓａｎｇａｍｅｓｗａｒａｎ Ｓ， Ｄａｔｅｒ Ｓ Ｒ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｐｐｅｒ ｓｌａｇｏｐｔｉ⁃ ｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃｌｅａｎｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｉｎ ｄｒｙ ａｂｒａｓｉｖｅ ｂｌａｓｔｉｎｇ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｌｅａｎｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２００７，１５（５） ４６５－４７３． ［３］ 邓 彤，凌云汉． 含钴的铜转炉渣的工艺矿物学［Ｊ］． 中国有色金 属学报，２００１，１１（５）８８１－８８５． ［４］ Ｒｅｄｄｙ Ｒ Ｇ， Ｐｒａｂｈｕ Ｖ Ｌ， Ｍａｎｔｈａ Ｄ． Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｆｒｏｍ ｃｏｐｐｅｒ ｂｌａｓｔ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２００６，２３ （２）９７－１０３． ［５］ Ｂａｎｚａ Ａ Ｎ， Ｃｏｃｋ Ｅ， Ｋｏｎｇｏｌｏ Ｋ． Ｂａｓｅ ｍｅｔａｌｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｃｏｐｐｅｒ ｓｍｅｌｔｅｒ ｓｌａｇ ｂｙ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｎｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏ⁃ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００２，６７（１－３）６３－６９． ［６］ Ａｂｄｅｌ Ｂａｓｉｒ Ｓ Ｍ， Ｍａｈｍｏｕｄ Ａ Ｒ． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｍｅｔ⁃ ａｌ ｖａｌｕｅｓ ｆｒｏｍ ｂｒａｓｓ ｍｅｌｔｉｎｇ ｓｌａｇ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９９９，５３（１） ３１－４４． ［７］ Ｈｅｒｒｅｒｏｓ Ｏ， Ｑｕｉｒｏｚ Ｒ， Ｍａｎｚａｎｏ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｃｏｐｐｅｒ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｒｏｍ ｒｅ⁃ ｖｅｒｂｅｒａｔｏｒｙ ａｎｄ ｆｌａｓｈ ｆｕｒｎａｃｅ ｓｌａｇｓ ｂｙ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏ⁃ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，１９９８，４９（１－２）８７－１０１． （下转第 ９４ 页） ９８第 ５ 期赵 凯等 水淬铜渣中铁组分强化还原改性 法测量矿物的吸波能力，数据重复性好，较于其他两种 方法稳定。 质量／g 相对微波能／ 回 回 回 回 回 ＠ ＠ ＠ ＠ ＠ A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A 旁 回 ＠ A A A A 旁 旁 旁 回 ＠ A A A A 旁 旁 旁 50 40 30 20 10 0 50100150200250300 MnO2 Mn Mn2O3 MnCO3 Mn3O4 MnSO4 H2O MnO 图 １０ 物料质量对矿物吸波能力的影响 ３ 结 论 １） ３ 种方法测量锰矿物的微波吸收性能所得结 果基本一致二氧化锰在微波场中有较好的升温特性， 且其介电损耗相应最大，相对吸波能量最大。 ２） 从样品制备、实验数据重复性及稳定性角度来 说，中间介质量热法更适用于锰矿物微波吸收性能的 比较研究。 ３） 运用中间介质量热法测量锰矿物的吸波能力 时发现，在实验的微波辐射时间和功率范围内，改变微 波辐射时间和功率，矿物相对微波能基本保持不变，说 明其吸波能力未被改变；随着物料质量增大，其吸波能 力显著提高。 从能量的角度分析，微波能量在水介质 和固体物料之间的分配与各自的质量有关。 参考文献 ［１］ 陈 津，潘小娟，王社斌，等． 锰矿粉利用技术研究［Ｊ］． 铁合金， ２００７（５）７－１２． ［２］ 罗思强，梁 媛． 微波加热还原软锰矿的工艺研究［Ｊ］． 大众科 技，２０１２（１）６２－６４． ［３］ 杨 坤，朱红波，彭金辉，等． 微波焙烧高钛渣中试研究［Ｊ］． 矿冶 工程，２０１４（２）７７－７９． ［４］ 李 解，韩腾飞，李保卫，等． 赤铁矿微波还原焙烧⁃弱磁选工艺研 究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１４（１）８２－８６． ［５］ 金钦汉． 微波化学［Ｍ］． 北京科学出版社，１９９９． ［６］ 肖金凯． 矿物的成分和结构对其介电常数的影响［Ｊ］． 矿物学报， １９８５，５（４）３３１－３３６． ［７］ Ｍａ Ｓ Ｊ， Ｚｈｏｕ Ｘ Ｗ， Ｓｕ Ｘ Ｊ， ｅｔ ａｌ． Ａ ｎｅｗ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒ⁃ ｍｉｎｅ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｅｎｅｒｇｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒ⁃ ａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００９（２２）１１５４－１１５９． ［８］ Ｃｈｕｎ Ｌｉｎ Ｈｅ， Ｓｈａｏ Ｊｉａｎ Ｍａ， Ｘｉｕ Ｊｕａｎ Ｓｕ， ｅｔ ａｌ． Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｓｏｌｉｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏ⁃ ｗａｖｅ Ｐｏｗｅｒ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１３，４７（４）２５１－２６１． ［９］ 陈燕清． 应用中间介质量热法研究固体物料的微波吸收能力 ［Ｄ］． 南宁广西大学资源与冶金学院，２０１２． ［１０］ 胡雪玲． ＭｎＯ２热分解制备 Ｍｎ３Ｏ４的动力学及工艺研究［Ｄ］． 南 宁广西大学化学化工学院，２００７． ［１１］ 张 杰，唐定国，刘浩文． 碳酸锰高温分解制备三氧化二锰研究 ［Ｊ］． 山东化工，２０１３（４）１－４． ［１２］ 陈 津，潘小娟，张 猛，等． 含碳氧化锰矿粉微波加热升温特性 研究［Ｊ］． 材料导报，２００７，２１（１１Ａ）８１－８４． ［１３］ 潘小娟，陈 津，张 猛，等． 微波加热含碳碳酸锰矿粉升温机理 ［Ｊ］． 中南大学学报（自然科学版），２００８，３９（６）１２３３－１２３８． ［１４］ 潘小娟． 含碳碳酸锰矿粉与含碳氧化锰矿粉微波加热特性对比 研究［Ｄ］． 太原太原理工大学材料科学与工程学院，２００８． ［１５］ Ｎａｎｔｈａｋｕｍａｒ Ｂ， Ｐｉｃｋｌｅｓ Ｃ Ａ， Ｋｅｌｅｂｅｋ Ｓ． Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｄｏｕｂｌｅ ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｇｏｌｄ ｏｒｅ ［ Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００７，２０ （１１）１１０９－１１１９． ［１６］ Ｃｈａｎｄｒａ Ｕｓｈａ． Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｈｅａｔｉｎｇ［Ｍ］． Ｃｒｏａｔｉａ Ｉｎ Ｔｅｃｈ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ， ２０１１． ［１７］ Ｐｉｃｋｌｅｓ Ｃ Ａ． Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｈｅａｔｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌｉｆｅｒｏｕｓ ｌｉｍｏｎｉｔｉｃ ｌａｔｅｒｉｔｅ ｏｒｅｓ［Ｊ］． Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００４（１７）７７５－７８４． ［１８］ Ｐｉｃｋｌｅｓ Ｃ Ａ， Ｍｏｕｒｉｓ Ｊ， Ｈｕｔｃｈｅｏｎ Ｒ Ｍ． Ｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｏｅｔｈｉｔｅ ｆｒｏｍ ４００ ｔｏ ３０００ ＭＨｚ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５，２０（１）１８－２９． ［１９］ Ｑｉｕｈｏｎｇ Ｍｏ， Ｘｉａｎｗｅｎ Ｚｈｏｕ， Ｘｉｕｊｕａｎ Ｓｕ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｏｕ⁃ ｐｌｉｎｇ Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｕｌｐｈｉｄｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ［Ｍ］． Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ Ｔｒａｎｓ Ｔｅｃｈ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１４． �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 ８９ 页） ［８］ Ｂｅｓｅ Ａ Ｖ， Ａｔａ Ｏ Ｎ， Ｃｅｌｉｋ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ ｓｌａｇ ｗｉｔｈ ｃｈｌｏｒｉｎｅ ｇａｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉａ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２００３，４２ （４）２９１－２９８． ［９］ 韩 伟，秦庆伟． 从炼铜炉渣中提取铜铁的研究［Ｊ］． 矿冶，２００９， １８（２）９－１２． ［１０］ 徐 萌． 转底炉煤基热风熔融炼铁工艺的基础性研究［Ｄ］． 北 京北京科技大学冶金与生态工程学院，２００６． ［１１］ 黄希祜． 钢铁冶金原理（第 ３ 版）［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， ２００２． ［１２］ ＤＩＮＧ Ｙｉｎ⁃ｇｕｉ， ＷＡＮＧ Ｊｉｎｇ⁃ｓｏｎｇ， ＳＨＥ Ｘｕｅ⁃ｆｅｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｂａｙａｎｏｂｏ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｉｒｏｎ Ｏｒｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｐｅｌｌｅｔｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ⁃ ａｌ，２０１３，２０（５）２８－３３． ［１３］ 吴 铿，齐渊洪，赵继伟，等． 含碳球团的还原性和还原冷却后的 强度［Ｊ］． 北京科技大学学报，２０００，２２（２）１０１－１０４． ［１４］ ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎ⁃ｌｉａｎｇ， ＸＩＮＧ Ｘｉａｎｇ⁃ｄｏｎｇ， ＣＡＯ Ｍｉｎｇ⁃ｍｉｎｇ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅ⁃ ｄｕｃｔｉｏｎ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｔｉｔａｎｏ⁃Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐｅｌｌｅｔｓ Ａｄｄｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉ⁃ ｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１３，２０（２）１－７． ４９矿 冶 工 程第 ３５ 卷