石煤浸出液分离富集钒的研究.pdf

第3 3 卷第5 期 2 0 1 3 年1 0 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 3 №5 0 c t o b e r2 0 1 3 石煤浸出液分离富集钒的研究① 高峰1 ，颜文斌1 ，华骏1 ，李莹1 ，何新波2 1 ．吉首大学化学化工学院，湖南吉首4 1 6 0 0 0 ；2 ．北京科技大学材料科学与工程学院，北京1 0 0 0 8 3 摘要采用氯化钙沉钒- 碳酸铵溶出从石煤浸出液中分离富集钒，探讨了氯化钙用量、反应时间和反应温度对沉钒率的影响以及 碳酸铵用量、反应时间和反应温度对钒溶出率的影响。结果表明在氯化钙与五氧化二钒摩尔比为5 1 ，反应时间为4 0m i n ，反应温 度为7 0 ℃条件下，沉钒率为9 7 ．2 ％；在碳酸铵与五氧化二钒摩尔比为6 1 ，反应时间为2h ，反应温度为9 0 ℃条件下，钒溶出率为 9 8 ．0 ％；煅烧后得到纯度为9 9 ．O ％的五氧化二钒，钒的总回收率大于9 0 ％。 关键词五氧化二钒；石煤；钒；分离；富集；溶出 中图分类号T F l11 文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 5 ．0 2 5 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 5 0 0 9 8 0 3 S e p a r a t i o na n dE n r i c h m e n to fV a n a d i u mf r o mS t o n eC o a lL e a c h i n gS o l u t i o n G A OF e n g ‘，Y A NW e n b i n l ，H U AJ u n l ，L IY i n 9 1 ，H EX i n b 0 2 1 ．C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，J i s h o uU n i v e r s i t y ，J i s h o u4 1 6 0 0 0 ，H u n a n ，C h i n a ；2 ．S c h o o lo f M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t T h ev a n a d i u mw a se n r i c h e df r o ml e a c h i n gs o l u t i o no fs t o n ec o a lb yu s i n gc a l c i u mc h l o r i d et op r e c i p i t a t e v a n a d i u mf o l l o w e db ya d d i n ga m m o n i u mc a r b o n a t et od i s s o l v i n go u tv a n a d i u m ．T h ee f f e c to fc a l c i u mc h l o r i d ed o s a g e ， r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo np r e c i p i t a t i o nr a t eo fv a n a d i u m ，e f f e c to fa m m o n i u mc a r b o n a t ed o s a g e ，r e a c t i o n t i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nd i s s o l u t i o nr a t eo fv a n a d i u mw e r ea l li n v e s t i g a t e d ．R e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e c i p i t a t i o n r a t eo fv a n a d i u mr e a c h e d9 7 ．2 ％w i t ht h em o l a rr a t i oo fc a l c i u mc h l o r i d ea n dv a n a d i u mp e n t o x i d ea s5 1 ．r e a c t i o nt i m e o f4 0m i n ，a tar e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f7 0 ℃，a n dt h ed i s s o l u t i o nr a t eo fv a n a d i u mr e a c h e d9 8 ％w i t ht h em o l a rr a t i oo f a m m o n i u mc a r b o n a t ea n dv a n a d i u mp e n t o x i d ea s6 1 ，r e a c t i o nt i m eo f2h ，a tar e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f9 0 ℃．T h e v a n a d i u mp e n t o x i d ew i t hp u r i t yo f9 9 ．0 ％w a sp r o d u c e da f t e rc a l c i n a t i o n ．w i t ht o t a lr e c o v e r yo fv a n a d i u mg r e a t e rt h a n9 0 ％． K e yw o r d s v a n a d i u mp e n t o x i d e ；s t o n ec o a l ；v a n a d i u m ；s e p a r a t i o n ；e n r i c h m e n t ；d i s s o l u t i o n 我国的钒矿资源储量丰富，主要有两大类钒钛磁 铁矿和石煤。我国V O ，总储量约为1 ．3 5 亿吨，石煤 中的储量约为1 ．1 8 亿吨，占总储量的8 7 ％，其余分布 在钒钛磁铁矿中0 1 - 2 ] 。目前，大多数生产厂家都是采 用酸浸方式提取石煤中的钒，分离富集浸出液中钒的 方法主要有萃取和离子吸附两种，两种方法都是将低 浓度的钒富集纯化∞。J 。萃取法中用有机相为萃取 剂，将溶液还原后，经过多级萃取和反萃分离富集钒， 但溶剂萃取法条件相对较苛刻，在实际生产过程中产 生大量废水和有机废物，而且萃取过程中易形成第三 相造成萃取剂失效，且有机萃取剂易挥发，劳动条件 差。7J 。离子交换法较萃取法可以大大简化生产流 程、改善工作环境、减少试剂消耗、降低生产成本、大大 提高钒的回收率，但是，面对复杂的酸浸液，离子交换 树脂容易中毒，再生能力较差，且采用离子交换树脂生 产难上规模博‘1 “。 本文尝试用氯化钙作为沉淀剂将含钒溶液中的钒 沉淀下来，再利用碳酸铵转化溶出，确定适宜的工艺条 件，在转化溶出后的含钒溶液中加人铵盐，生成偏钒酸 铵沉淀，然后经煅烧制备五氧化二钒，为石煤提钒浸出 液分离富集钒提供一种新的方法。 1 实验部分 1 ．1 实验仪器和药品 1 ．1 ．1 实验仪器等离子发射光谱仪 i C A P6 3 0 0 ，美 国热电公司 ；电热恒温水浴锅 L S Y ，北京医疗设备 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 4 1 1 基金项目国家科技支撑计划项目 2 0 1 2 B A E 0 6 8 0 4 作者简介高峰 1 9 6 6 一 ，男，湖南张家界人，高级工程师，硕士，研究方向为矿产资源加工。 万方数据 第5 期高峰等石煤浸出液分离富集钒的研究 厂 ；马弗炉 长沙精细化工实业有限公司 ；电子天平 F A 2 1 0 4 型，长沙精细化工实业有限公司 ；电热干燥 箱 F N 2 0 2 2 4 型，武汉市无线电元件厂 。 1 ．1 ．2 实验药品石煤浸出液为湘西某企业火法提 钒低酸浸出液，其主要成分见表1 。硫酸亚铁铵、高锰 酸钾、苯代邻氨基苯甲酸、尿素、碳酸铵、浓盐酸、硫酸、 亚硝酸盐、浓磷酸、无水氯化钙均为分析纯。 表1 石煤浸出液主要杂质成分／ m g L 。 C oK M g P C rF eS i 1 ．2 实验方法 取一定量的含钒溶液，加热到一定温度，不断搅拌 下，按不同的物质量比加入氯化钙，不断搅拌下反应一 定时间，过滤，收集滤渣，测定滤液中钒含量，计算沉钒 率。再将滤渣加入到一定量的碳酸铵溶液中，在一定 温度下搅拌一定时间，静置过滤，弃去滤渣，收集滤液， 测定滤液含钒量。然后调节滤液p H 值，加入氯化铵 沉钒，过滤，滤饼干燥后在4 0 0 ～6 0 0o C 下煅烧得到 V 2 0 ，产品。 2 结果与讨论 2 ．1 氯化钙用量对沉钒的影响 分别取1 0 0m L 含钒稀溶液6 份，加热到6 0 ℃，不 断搅拌下，按氯化钙与五氧化二钒不同摩尔比加入氯 化钙，不断搅拌下反应3 0r a i n ，静置，过滤，收集滤渣， 测定滤液中钒含量，计算出沉钒率，结果如图1 所示。 c a c k 与V c 滹尔比 图1氯化钙用量对沉钒的影响 从图1 可知，沉淀剂用量对沉钒率影响较大，随着 氯化钙用量增加，沉钒率增长趋势明显。在石煤浸出 溶液中主要含有高氧化态钒盐，与氯化钙反应后沉淀 出正钒酸钙、偏钒酸钙和焦钒酸钙。钙盐与钒的理论 物质量之比应在1 1 左右，但因为在溶液中钒的离子 存在形态复杂，需过量的氯化钙。当物质的量之比为 5 l 后，沉钒率趋于平缓，是因为随钙盐用量增加钒已 基本沉淀下来。实验选用物质的量之比为5 1 。 2 ．2 反应时间对沉钒的影响 分别取1 0 0m L 含钒溶液5 份，温度控制为6 0c | C ， 氯化钙与五氧化二钒摩尔比为5 l ，不断搅拌下加入 氯化钙，反应2 0 ～6 0r a i n ，静置，过滤，收集滤渣，测定 滤液中钒含量，计算出沉钒百分率，结果如图2 所示。 量 篓 避 反应时间／r a i n 图2 反应时间对沉钒的影响 从图2 可知，反应时间对沉钒率影响不大。反应 时间为4 0r a i n 时达到最大值，再延长反应时间，沉钒 率反而下降，出现这种现象的原因可能是该反应比较 迅速，随着时间增加，溶液中偏钒酸钠的溶解度增加若 干倍2 。，致使钒溶出来，反而降低了沉钒率。因此，选 择反应时间为4 0r a i n 。 2 - 3 反应温度对沉钒的影响 分别取1 0 0m L 含钒稀溶液5 份，氯化钙与五氧化 二钒摩尔比为5 1 ，不断搅拌下加入氯化钙，不同温度 下反应4 0r a i n ，静置，过滤，收集滤渣，测定滤液中钒含 量，计算出沉钒百分率，结果如图3 所示。 反应温度／℃ 图3 反应温度对沉钒的影响 从图3 可知，沉钒率随温度增加而增加。这是因为 反应速率随温度增加而增加，温度过低，反应不完全，7 0 ℃时沉钒率达到9 7 ．2 ％，因此，选择反应温度为7 0 ℃。 万方数据 1 0 0 矿冶工程 第3 3 卷 2 ．4 碳酸铵用量对钒溶出率的影响 取一定量的滤渣，按碳酸铵与五氧化二钒不同摩尔 比分别计算所需碳酸铵的质量，称取后溶解于一定体积 的水溶液中，控制温度5 0 ℃，不断搅拌下分批加入含钒 滤渣，反应时间为2h ，静置过滤，弃取滤渣，收集滤液， 测定滤液含钒量，计算溶出率，结果如图4 所示。 N H A c 0 3 与V 0 5 摩尔比 图4 碳酸铵用量对钒溶出率的影响 从图4 可知，随碳酸铵用量增加，钒溶出率增加。 碳酸铵转化溶出过程中，钒酸钙与碳酸铵反应生成溶 解度更小的碳酸钙。碳酸铵用量过少，反应不完全，在 摩尔比为6 1 时溶出率达到9 0 ．8 ％，还有少量与杂质 离子形成的难溶物不能被碳酸铵转化溶出。实验选择 碳酸铵与五氧化二钒的摩尔比为6 1 。 2 ．5 反应时间对钒溶出率的影响 按碳酸铵与五氧化二钒摩尔比为6 1 配置溶液7 份，控制温度为5 0 ℃，不断搅拌下反应1 ～7h ，反应时 间对溶出率的影响如图5 所示。 反应时间／h 图5 反应时间对钒溶出率的影响 从图5 可知，随反应时间增加，钒溶出率增加。这 是因为时间太短，反应不完全，随着时间增加，碳酸钙 逐渐沉淀下来，从生产周期出发，选择反应时间2h 。 2 ．6 反应温度对钒溶出率的影响 按碳酸铵与五氧化二钒摩尔比为6 1 配置溶液7 份，在不同反应温度下搅拌反应2h ，反应温度对溶出 率的影响如图6 所示。 反应温度／℃ 图6 反应温度对钒溶出率的影响 从图6 可知，随反应温度增加，钒溶出率呈增长趋 势。这是因为随温度增加，反应更迅速完全，钒溶出量 增加，温度为9 0 ℃时钒溶出率可达到9 8 ％，所以选择 溶出温度为9 0 ℃。 2 ．7 钒溶出液中杂质含量分析 石煤提钒液经氯化钙沉钒和碳酸铵溶出，溶出后 的钒溶液采用等离子发射光谱仪进行分析，实验结果 如表2 所示。 表2 钒溶出液主要杂质成分／ m 9 k ‘1 C aC dC oK M g PC rF eS i 2 9 ．4 4O ．6 40 3 ．6 00 ．4 72 5 ．7 01 5 ．02 0 ．35 0 ．2 从表2 可以看出，经氯化钙沉钒和碳酸铵溶出，钒 溶液中杂质含量明显降低，达到杂质分离、净化效果， 该溶液经铵盐沉钒，煅烧后得到纯度为9 9 ％的五氧化 二钒，钒的总回收率大于9 0 ％。 3 结论 1 在氯化钙与五氧化二钒摩尔比为5 l ，反应时间 和温度分别为4 0m i n 和7 0 ℃条件下，沉钒率为9 7 ．2 ％。 2 碳酸铵与五氧化二钒摩尔比为6 1 ，反应时间 和温度分别为2h 和9 0 ℃条件下，钒溶出率为9 8 ％。 3 煅烧得到纯度为9 9 ％的五氧化二钒，钒的总回 收率大于9 0 ％。 参考文献 [ 1 ]宾智勇．石煤提钒研究进展和五氧化二钒的市场状况[ J ] ．湖南 有色金属，2 0 0 6 ，2 2 1 1 6 2 0 ． [ 2 ]余文轩，梁冬云，戴子林．贵州省石煤型钒矿的工艺矿物学及钒 的赋存状态研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 ，3 3 1 7 9 8 2 ． [ 3 ] 朱军，郭继科．石煤提钒工艺及回收率的研究[ J ] ．现代矿业， 2 0 1 1 3 2 4 2 7 ． 下转第1 0 5 页 万方数据 第5 期齐Ⅲf i 等．水一水软铝，i 型铝土矿原矿浆流变性研究 1 0 5 图1 3原矿浆固体颗粒的扫描电镜照片 a 一8 5 0 斗m ； b 一1 8 0 炉 - 8 5 0 斗m 原矿的粒度分布较宽，而较宽粒度分布 的颗粒具有较高的堆积效率，或浆体能达到的最大浓 度C 。。，值较高。因此相同固体浓度条件下，较宽粒度 分布的浆体比窄粒级浆体具有更好的流动性哺1 。当 将矿石继续磨细后，大颗粒的原矿颗粒被解离成不规 则的小颗粒矿样，固体颗粒的不对称性增大，这也是造 成矿浆流动性变差的一个原因。因此，磨矿导致固体 颗粒粒度变细，及形状的不规则程度增大是较细原矿 浆粘度增高的两个主要原因。 从以上分析可以看出为了保证磨机的产出率以 及节省磨机的电耗，在保证原矿浆能够高效溶出的前 提下，应该尽量提高矿石的目标粒径。 3 结论 1 原矿浆的流变性随温度、固含、苛性碱浓度的 升高及矿石粒度的细化而降低。 2 当固含低于10 5 0g ／L 时，原矿浆为宾汉姆流 体，高于10 5 0g ／L 时，转化为幂率流体，并且原矿浆的 屈服应力急剧升高。 3 当苛性碱浓度低于1 8 0g ／L 时，原矿浆为宾汉 姆流体，高于1 8 0g ／L 时，逐渐转化为幂率流体。 4 相同固含条件下，- 1 8 0I x m 原矿浆的屈服应力 约是- 8 5 0 仙m 原矿浆的3 倍。 5 从便于输送、降低能耗的角度考虑，原矿浆制 备的温度不应太高，固含应低于11 5 0g ／L ，苛性碱浓 度最好低于1 8 0g ／L 。 6 磨矿粒度对于原矿浆流变性的影响比较明显， 磨机产率与原矿浆流变性间又有很大的依存关系，而 铝土矿溶出效果又与粒度问存在一定的关系，因此，应 通过试验得出最佳的磨矿粒度范围。对此需要进一步 进行深人研究。 参考文献 [ 1 ] 杨小生．选矿流变学及其应用[ D ] ．长沙中南工业大学矿物工程 系，1 9 9 4 ． [ 2 ] 李利荣，周春生．防水用膨润土流变性研究[ J ] ．内蒙古水利， 2 0 1 2 6 1 5 1 6 ． [ 3 ] 姜自旺，林文松，王婕丽，等．碳化硅陶瓷水基浆料的流变性研究 [ J ] ．陶瓷学报，2 0 1 2 ，3 3 3 2 8 9 2 9 4 [ 4 ] 段鸿杰，孙恒虎．高浓度浆体流变参数测定的新方法[ J ] ．中国矿 业大学学报，2 0 0 1 ，3 0 4 3 7 1 - 3 7 4 ． [ 5 ]王燕民，李新衡．湿法超细研磨中无机材料浆体的流变性研究 [ J ] ．硅酸盐学报，2 0 0 6 ，3 4 5 5 8 5 5 9 2 ． [ 6 ]张永娟．粉煤灰掺量及颗粒群分布与水泥浆体流变性的关系研究 [ J ] ．水泥，2 0 0 3 7 1 4 ． [ 7 ] 邱俊，张言贵，吕宪俊．膨润土浆体流变性的变化规律研究[ J ] ． 有色矿冶，2 0 0 6 S 1 1 5 8 1 6 0 ． [ 8 ] M i s r aM ．E f f e c t so fP a r t i c l ep r o p e r t i e so nt h eR h e o l o g yo fc o n c e n t r a t e d n o n e o l l o i d a ls u s p e n s i o n s [ J ] ．J o u r n a lo fR h e o l o g y ，1 9 9 2 ，3 6 1 2 9 1 1 3 0 5 ． [ 9 ] E L - S h a l lH ，S o m a s u n d a r a nP ．P h y s i c o - C h e m i c a lA s p e c mo fG r i n d i n g aR e v i e wo fU s eo fA d d i t i v e [ J ] ．P o w d e rT e c h n o l o g y ，1 9 8 4 ，3 8 3 2 7 5 2 9 3 ． [ 1 0 ] F u e m t e n a uDW ，V e n k a t a r a m a nKS ，V e l a m a k a n n iBV ．E f f e c to f C h e m i c a lA d d i t i v e so nt h eD y n a m i c so fG r i n d i n gM e d i ai nW e tB a l l M i l lG r i n d i n g [ J ] ．I n t e m a t i o n MJ o u r n a lo fM i n e r a lP r o c e s s i n g ， 1 9 8 5 ，1 5 2 5 1 2 5 3 ． [ 1 1 ] K l i m p e lRR ．C h e m i c a lA d d i t i v e sf o rW e tG r i n d i n go fM i n e r a l s l J ] ． P o w d e rT e c h n o l o g y ，1 9 8 2 ，3 1 2 3 9 2 4 1 ． [ 1 2 ] R a i c h u rAM ，C o h e nM S ．F r a g i l en e t w o r k sa n dR h e o l o g yo fC o n e e n - t r a t e dS u s p e n s i o n s [ J ] ．R h e o l o g i c aA c t a ，1 9 9 2 ，3 1 3 3 3 3 4 4 ． 上接第1 0 0 页 [ 4 ]朱军，郭继科，马晶，等．从含钒石煤酸浸液中溶剂萃取钒的 试验研究[ J ] ．湿法冶金，2 0 1 l ，3 0 4 2 9 3 2 9 7 ． [ 5 ] 古国榜，程飞，杨新荣，等．1 P 2 0 4 一P S O 协同萃取钒 V 的机理 [ J ] ．华南理工大学学报 自然科学版 ，1 9 9 7 ，2 5 2 8 5 9 1 ． [ 6 ]魏昶，邓志敢，樊刚，等．贵州铜仁含钒石煤氧压酸浸萃取提 钒研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 9 ，2 9 4 5 4 5 8 ． [ 7 ]李尚勇，谢 刚，俞小花．从含钒浸出液中萃取钒的研究现状 [ J ] ．有色金属，2 0 1 1 ，6 3 1 1 0 0 1 0 4 ． [ 8 ] 万洪强，宁顺明．离子交换树脂吸附钒的动力学研究[ J ] ．矿冶工 程，2 0 1 0 ，3 0 4 7 3 - 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