石煤中钒的赋存状态分析方法及其化学解释.pdf

第3 3 卷第6 期 2 0 1 3 年1 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 3 №6 D e c e m b e r2 0 1 3 石煤中钒的赋存状态分析方法及其化学解释① 边颖，张一敏，包申旭，赵云良 武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉4 3 0 0 8 1 摘要为全面了解石煤中钒的赋存状态，指导石煤提钒工业生产，提出了一种石煤中钒赋存状态的分析检测方法，并通过化学计 算和实例分析验证此方法的合理性。其基本方法和流程是采用分步化学提取的方法，分别添加不同的药剂分步提取石煤中的6 种含钒物相，所提取的含钒溶液用分光光度法测其钒含量。化学计算和实例分析结果表明，此方法每步添加的药剂仅与目的矿物 发生相互作用，所得结果准确、可靠。 关键词含钒石煤；赋存状态；化学解释；分析 中图分类号P 6 1 6文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j 。i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 1 7 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 3 0 6 0 0 6 2 一0 6 A n a l y t i c a lM e t h o df o rV a n a d i u mO c c u r r e n c eS t a t ei nS t o n eC o a l a n dC o r r e s p o n d i n gC h e m i c a lE x p l a n a t i o n B I A NY i n g ，Z H A N GY i m i n ，B A OS h e n - X U ，Z H A OY u n l i a n g C o l l e g eo fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 81 ，H u b e i ，C h i n a A b s t r a c t I no r d e rt ou n d e r s t a n dv a n a d i u mo c c u r r e n c es t a t ei ns t o n ec o a lS Oa st op r o v i d et h eg u i d a n c ef o rp r a c t i c a l v a n a d i u me x t r a c t i o nf r o ms t o n ec o a l ，am e t h o di sp r o p o s e dt oa n a l y z ev a n a d i u mo c c u r r e n c es t a t ei ns t o n ec o a l ，w h o s e r a t i o n a l i t yw a st h e r e a f t e rv e r i f i e db yc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sa n dap r a c t i c a la p p l i c a t i o na n a l y s i s ．T h eb a s i ca p p r o a c ha n d f l o w s h e e ta r ca sf o l l o w s b yu s i n gc h e m i c a le x t r a c t i o n ，d i f f e r e n ta g e n t sw e r ea d d e ds t e pb ys t e pt oe x t r a c t6k i n do f v a n a d i u m - b e a r i n gp h a s e i nt h es t o n ec o a l ．T h o s ee x t r a c t e d v a n a d i u m b e a r i n g s o l u t i o nw a st h e nm e a s u r e d b y s p e c t r o p h o t o m e t r yf o rt h ec o n t e n to fv a n a d i u m ．B o t hc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sa n dp r a c t i c a la n a l y s i sr e s u l ti n d i c a t et h a tt h e a g e n ta d d e de a c hs t e pj u s tr e a c t e dw i t ht h eo b j e c t i v em i n e r a l s ，l e a d i n gt oa c c u r a t ea n dr e l i a b l er e s u l t ． K e yw o r d s v a n a d i u m - b e a r i n gs t o n ec o a l ；o c c u r r e n c e ；c h e m i c a le x p l a n a t i o n ；a n a l y s i s 含钒石煤是我国的一种优势含钒资源，储量极为 丰富，其钒储量占我国钒总量的8 7 ％【lJ ，从石煤中提 取五氧化二钒是获得钒的重要途径。从2 0 世纪7 0 年 代开始，我国就开始了从石煤中提取钒的研究和生产 工作，但由于石煤的矿物组成复杂，钒赋存状态多样等 原因，对钒在石煤各矿物中的分布认识不够，导致石煤 提钒工艺针对性不强，钒回收率低，生产成本高。了解 钒在矿物中的分布情况，对石煤提钒工艺的制定和优 化具有重要的指导意义。 根据已有研究，大致可将石煤中钒的赋存状态分 为4 类，分别是①钒以类质同象取代的形式存在，此 种类型分为两种，一种是钒取代硅酸盐或铝硅酸盐矿 物中的铝存在于其晶格中心。，另一种是钒取代铁氧化 物中的铁存在其晶格中旧o ；②钒以吸附态的形式存 在J ，即钒以离子形式吸附在带有负电荷的粘土类矿 物表面；③钒以独立氧化物的形式存在1 5J ，主要是 V 0 5 或是结晶态的钒酸盐x M 0 V O ，；④钒赋存在 有机质中∞J ，有机质主要包括沥青和卟啉化合物等。 为了解石煤中钒的赋存状态，有科研工作者提出了几 种石煤中钒的化学物相分析方法。靳晓珠。列将石煤 中的含钒物相分为3 类，分别用1m o l ／L 的硫酸溶解 游离氧化物，氟化氢铵溶解硅酸盐矿物，残渣灰化后加 入过氧化钠熔融碳质，从而得到三类含钒物相的溶液， 并采用分光光度法测溶液中的钒含量。该方法只能分 析石煤中游离氧化物、硅酸盐矿物、碳质三种含钒物 相，没有考虑钒以吸附态、独立矿物和有机质结合等存 在形式。麦毅o 将石煤中的含钒物相分为五类，分别 用M g C l 提取吸附态钒，醋酸钠提取碳酸盐，盐酸羟胺 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 6 一0 1 基金项目国家“十二五”科技支撑计划重点项目 2 0 1 1 B A B 0 5 8 0 1 ；2 0 1 1 B A 0 5 8 0 4 作者简介边颖 1 9 8 7 一 ，男，山东滨州人，硕士研究生，主要研究方向为复杂多金属矿分选技术。 万方数据 第6 期边颖等石煤中钒的赋存状态分析方法及其化学解释 提取铁和镁氢氧化物，硝酸和过氧化氢溶液提取有机 质，浓硫酸和浓氢氟酸提取硅酸盐矿物，该方法没有考 虑钒的独立氧化物形式和其它矿物中可能赋存的钒， 且其部分提取原理无法理论解释。 由于石煤中钒的化学物相分析方法存在以上问 题，科研工作者对石煤中钒的赋存状态的研究大部分 局限在采用电子探针等测试手段统计得出钒在石煤中 的分布J 隋况，无法准确判断钒的赋存状态。为解决上 述问题，本研究设计了一种石煤中钒的化学物相分析 方法，采用分步化学提取法研究石煤中钒的赋存状态， 并通过热力学、化学平衡、电化学、动力学的计算，对此 方法进行了化学解释，最后通过实际分析验证了此方 法的合理性。 百脚暇冲黼沸椭蝴出粥h 尚卯札麒⋯⋯ 瓣舟曩瓣㈣撇懈沌 赢产号卯札懒蝴；％腧酸， 提取溶渡{渣f 毅擀毓戮黼眠 热尚⋯加班愀嬲液， 提取黼I渣I 歉落霪制黔嬲阮 。。一⋯离心扮离 繇缝广型] 灰化，氢氧化钠 提取溶液I渣I 露箍霸慕藩蓄 硅酸盐矿物其它矿物 提取溶液提取溶液 图1 分步化学提取法提取石煤中含钒物相流程 1 ．2 ．2 石煤中钒赋存状态的分析步骤 1 称量称取0 ．5 ～1g 石煤。 2 分步提取石煤中的含钒物相 ①吸附态和以氧化物存在的钒将称取的石煤放 入1 5 0m L 锥形瓶中，加入5 0m L 的p H 6 的醋酸与醋 酸钠缓冲溶液，在沸水浴中搅拌浸出2h ，冷却离心，得 到上清液和残渣，残渣用蒸馏水洗涤数次，上清液与洗 涤液合并后转入1 0 0m L 容量瓶中，用蒸馏水定容。 ②方解石将①中得到的残渣转入1 5 0m L 锥形 瓶中，加入5 0m Lp H 5 的醋酸与醋酸钠的缓冲溶液， 沸水浴搅拌浸出1h ，冷却离心，得到上清液和残渣，残 渣用蒸馏水洗涤数次，上清液与洗涤液合并后转入 1 0 0m L 容量瓶中，用蒸馏水定容。 ③有机质将②中得到的残渣转入1 5 0m L 锥形 瓶中，加入5 0m L 体积浓度为1 0 ％的过氧化氢溶液， 在6 0 5 ℃下搅拌浸出1h ，冷却离心，得到上清液和 残渣，残渣用蒸馏水洗涤数次，上清液与洗涤液合并后 转入1 0 0m L 容量瓶中，用蒸馏水定容。 ④铁氧化物将③中得到的残渣转入1 5 0m L 锥 形瓶中，加入5 0m L 体积浓度为5 ％的硫酸溶液，室温 下搅拌浸出1h ，离心分离，得到上清液和残渣，残渣用 蒸馏水洗涤数次，上清液与洗涤液合并后转入1 0 0m L 容量瓶中，用蒸馏水定容。 ⑤硅酸盐矿物将④中得到的残渣转入1 5 0m L 锥形瓶中，加入5 0m L4 0g ／L 的氟化氢铵溶液，在沸 水浴中搅拌浸出2h ，冷却离心，得到上清液和残渣，残 渣用蒸馏水洗涤数次，上清液与洗涤液合并后转入 1 0 0m L 容量瓶中，用蒸馏水定容。 ⑥其它矿物将⑤中得到的残渣烘干，转入银坩 埚中，在8 1 5o C 下焙烧3 0m i n ，然后加入氢氧化钠3g ， 在马弗炉内6 5 0o C 加热2 0m i n ，沸水溶出，冷却后转入 1 0 0m L 容量瓶中，用蒸馏水定容。 3 溶液钒含量的测定取①、②、③、④、⑤、⑥中 的溶液1 0m L ，分别转入6 支5 0m L 的比色管中，然后 往每支比色管中加入掩蔽剂2m L ，用体积浓度为5 0 ％ 的磷酸和1 0 0g ／L 的氢氧化钠溶液调节其p H 值为o ．5 2 ，再依次加入0 ．4 ∥L 的5 一B r ．P A D A P 溶液2m L ，体 积浓度为3 0 ％的过氧化氢溶液1m L ，用蒸馏水定容至 5 0m L ，在水温为7 0 ℃的水中反应1 0r a i n 后，在6 0 0 n m 波长处测量溶液的吸光度。药剂空白做参比溶液。 2 分步化学提取法的化学解释 2 ．1 吸附态和以氧化物存在的钒提取的化学解释 钒是一种过渡稀有金属元素，价态变化范围广，以 一1 ～ 5 的形式存在，低价态的 1 、0 、一1 仅出现在某些 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 配合物中，溶液中常见的为 2 、 3 、 4 、 5 ，其中最稳 定的氧化态为 5 。有关研究表明HJ ，吸附态的钒主要 是以离子态的V V 的形式吸附在粘土矿物表面，而 钒的游离氧化物主要以V O ，或结晶态x M O y V 。O ， 钒酸盐的形式存在。离子态的钒易溶于水，V O ，为两 性氧化物，以酸性为主，微溶于水，易溶于酸和碱。 2 ．1 ．1 V ，O ，的溶解度 V 2 0 ，的溶解度与溶液p H 的关系见图2 归o 。 p H { 壹 图2V O ，溶解度与溶液p H 的关系 由图2 可看出，当p H 在1 ．8 左右时，V O ；的溶解 度最小，约为1 1 0 。1 8 g ／L ；p H 为6 时，V O ，与溶液中 的H 结合，生成H V O , t - 和H ，V 0 7 - 从而进入溶液中。 2 ．1 ．2 V H 2 0 体系的E p H 图 钒具有较强的络合性能，具有较大的电荷半径比， 因此其在水溶液中多与氧结合，组成不同的离子化合 物。溶液中的V 5 在溶液中酸化时，其钒酸根阴离子 会发生一系列复杂的水解反应引，如 质子化作用V o } H 兰H V O - ，K 1 0 垃7 K 为反应平衡常数 。 溶液中钒的浓度和p H 值决定钒的存在形式，V 5 的存在形式与其在溶液中的浓度和p H 值的关系见 图3E 1 1 | 。 囝3V 5 的存在形式与溶液中钒的浓度和0 1 “ 4 的关系 从图3 中可以看出，当溶液的p H 值为6 ，V 5 主要 是以V O O H ～和V ，O ，卜的形式存在。因此在p H 6 的溶液中，V O ，会转变成离子形式进去溶液，收集并 检测溶液中的钒便可计算出以吸附态和游离氧化物形 态存在的钒的含量。 2 ．2 方解石提取的化学解释 许多研究表明，稀有元素与沉积物中的碳酸盐有 关[ 8 ] ，在沉积过程中可能进入碳酸盐中，因此考察了 钒在方解石中的赋存情况。 2 ．2 ．1 热力学解释 本研究中采用醋酸溶液来提取方解石中的钒，发 生的反应为 C a C 0 3 2 C H 3 C O O H 一 C H 3 C O O 2 C a C 0 2 H 2 0 查兰氏化学手册可知，该反应的标准生成吉布斯 自由能为△，G 一5 6 ．2 9 8k J ／m o l 1 0 5 ，反应可以进行完全。 由式 1 可计算出c H 1 ．8 x 1 0 一m o l ／L ，p H - l g c H 5 ．7 4 ，可知，在缓冲溶液的p H 5 ，7 4 时，反 应可自发向正方向进行，而第一步中添加的p H 6 的 溶液则不会与方解石发生反应。 因为p 霹 C H 3 C O O H 4 ．7 5 ，所以可配成p H 5 的C H 3 C O O H - - C H 。C O O N a 的缓冲溶液。 设混合前醋酸和醋酸钠的浓度相同都为c m o l ／L ， 总体积为y 为5 0m L ，醋酸的体积是K ，醋酸钠的体积是 屹，则混合后的c C H 3 C O O H c V ／V ，c C H 3 C O O 一 c V 2 ／V ，可得 万方数据 第6 期边颖等石煤中钒的赋存状态分析方法及其化学解释 2 ．3 有机质提取的化学解释 2 2 ．3 ．1 反应机理 算得V l 1 8m L ，％ 3 2m L 。 分别取0 ．1m o ] ．／L 的醋酸溶液1 8m L 和0 ．1m o l ／L 的醋酸钠溶液3 2m L 混合即可得到所需的p H 5 的缓 冲溶液。 2 ．2 ．3 动力学解释 酸溶液与方解石的反应为液相与固相之间的反应， 是多相反应。这种反应主要是在相界面上进行的，向相 的界面扩散是多相反应的主要特征，属于扩散控制。 根据扩散定律，若距离茗处的县浓度是c 。 m o V L ， 浓度梯度为I d c B ，则单位时间扩散通过面积A 。 m z 的 物质日的量为孕，即孥一D A 。孕，对于球形粒子扩 物质日的量为吾，即吾2 一D A s 云，对于球形粒子扩 散系数符合爱因斯坦．斯托克斯公式，D 丢∑，其中 D 个 O ／．／K 1 叫 D 是扩散系数，％为物质B 的物质的量 t 0 0 1 ，L 是阿 伏加德罗常数，田是粘度 P a s ，r 是球形粒子的半 径 m 。 设缓冲溶液主体及其相界面浓度分别为c 。、c ，，主 体浓度均一，固体表面有层水化膜，使酸在颗粒外层形 成浓度梯度，扩散使H 到达方解石表面，水化膜的厚 度为6 m ，则固体方解石与缓冲溶液反应，扩散速率 方程为 _ d n B 一D A s 挈 3 一 一C I ’l 掣一DAdts 孚 4 6 酸与碱的反应很快，可以认为c ， 0 ，过程总速率 由最慢的扩散速率决定，因此总速率是一朋s { ，设溶 液体积为V , c n ／V , { 挈 表示单位时间反应物变 化的物质的量，为负值，两边同除一y ，即溶解速率方 程为 一坚d t 竺8 V c ‰ 5 、 ／ 其中K 为反应速率常数 ， ，4詹7 M K 2 8 V2 面蠢 6 采取措施减小6 ，可加快反应速率，因此在试验中 此反应应尽量在搅拌中进行。 过氧化氢的标准氧化还原电位为1 ．7 7V ，在溶液中 会产生氧化性极强的羟基自由基O H ，通过提供O H 来氧化有机物。 每个H 0 可产生2 个O H ，过氧化氢分解反应为 H 2 0 2 一2 O H 0 H H 2 0 2 一H 0 0 H 2 0 H 0 0 H 2 0 2 一0 H H 2 0 0 2 形成羟基自由基O H 的时间极短，一般小于 1 x 1 0 ‘1 2s [ 12 1 。O H 对有机物的氧化作用主要是脱氢 反应 R H O H _ H ，O R _ 进一步氧化 2 ．3 ．2 反应速率 常见有机物与O H 反应的速率常数见表1 3 l 。 表l 常见有机物与O H 的反应速率常数 有机物反应速率常数／ t o o l - L 1 s - 1 林丹 涕灭威 阿特拉津 氯苯 P C B 由表1 可知，O H 与有机物的反应速率常数相差不 大，可以同时氧化溶液中的各种有机物。研究表明，羟基 自由基参与的化学反应是属于游离基反应，化学反应速 度极快，其反应速率常数一般在1 0 { 6 1 0 1 0r n o l ／ L s n2 | ， O H 与含有c c 和C H 的有机物的反应速率常数 几乎都大于1 0 9m o l ／ L s 。O H 与有机物的反应速 率是由O H 的生成速度决定的，因此用H 0 氧化有 机物时，理论上很短时间就可反应完全。 2 ．3 ．3 金属卟啉化合物与过氧化氢的反应 金属卟啉化合物可与过氧化氢反应生成金属卟啉一 过氧化氢加合物【l4 | ，以铁卟啉为例反应表达式见图4 。 H o Ho H ＼／／盟一k w P m p H O ． 。。～。一，一堇。／ l ‘ I ／T ““一哪H 删 扎＼备 ＼是型一 w P r o p H O H 图4 铁卟啉与过氧化氢的反应表达式 图4 中所得的两种加合物将发生分解，释放出其 中的金属。据图4 可推测钒卟啉与过氧化氢反应也有 类似的反应过程，在加入过氧化氢后，钒卟啉与其生成 钒卟啉一过氧化氢加合物，加合物分解后，钒进入溶液， 进而检测得到有机物中的钒含量。 y y／一／ ％一H C C k 屹 ‰ 邓 K 胡 肚 ，●●●J‘I●●【 ” 一巾 9 9 加“ O O X 吵妒舻⋯H 7”8瑚k姒哪镅 ＆互⋯们 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 2 ．4 铁氧化物提取的化学解释 2 ．4 ．1 热力学解释 石煤中铁氧化物主要是以F e 0 ，为主【3 ] ，因此考 察F e 0 ，与酸的反应。 F e 2 0 3 6 H 一2 F e 3 3 H 2 0 上式△，G 一4 ．7 4 6k J ／m o l 0 ，可知F e 2 0 3 与酸的 反应在标准状况下可以进行。 2 ．4 ．2 F e 2 0 3 在水中的E ．p H 图 不考虑铁离子在水中的水解，应用H S C 软件绘制 的F e H 2 0 体系的E 巾H 图见图5 。 p H { l 堑 图5F e - H 2 0 体系在2 5 ℃时的E - p H 图 由图5 可知，赤铁矿在水中溶解的p H 区间为p H 4 ，体积浓度为5 ％的硫酸溶液的p H 为一o ．2 7 ，可以溶 解赤铁矿。溶解方解石时的溶液p H 5 ，而1 0 ％的过 氧化氢的p H 4 ．9 ，均不会与赤铁矿反应，因此前几步 添加的药剂不会对此步提取物产生影响。 2 ．5 硅酸盐矿物提取的化学解释 硅酸盐与氟化氢铵的反应可以归结为二氧化硅与 氢氟酸的反应。 2 ．5 ．1 反应机理 二氧化硅在水溶液中的组分与溶液的p H 值有 关，二氧化硅溶解度与p H 的关系见图6 5 | ，溶液中各 组分与p H 的关系见图7 引。 由图6 和图7 可知，二氧化硅在酸性p H 范围内 溶解度为7m g ／L ，溶液在p H 为3 和5 时，溶液主要为 S 莒 遗 嬖 鍪 蕃 洲直 图6 二氧化硅溶解度与p H 值的关系 p H l i f 图7 二氧化硅水溶液的组分与p H 值的关系 H 。S i O 。，而溶液中H 4 S i O 。的浓度在p H 在0 ～1 4 区间 保持不变。由于二氧化硅在水中的溶解度非常低，因 此可以认为上步添加的p H - 0 ．2 7 的硫酸溶液对此步 骤的矿物提取不产生影响。 二氧化硅与氢氟酸的反应可表示为 S i 0 2 4 H F 一S i F 4 2 H 2 0 上式△，G 一1 0 1 ．2 2 9k J ／m o l ，反应在标准条件下 可以自发进行。 S i F 。在室温下为气体，在浓氢氟酸溶液中未能及 时完全挥发，与氢氟酸的发生反应为 4 S i F 4 3 H 2 0 2 H F } 3 H 2 S i F 6 H 2 S i 0 3 上面的反应仅为理论反应式，具体反应过程与氢 氟酸的溶解特性有关。 氢氟酸为弱酸，在稀溶液中电离平衡为 H F ≠H F ～ H F F 一, r - - - ．- - - - - H F 2 一 氢氟酸溶解二氧化硅的机理众说纷纭，学术界没 有一致的说法，J u d g e 7 。认为氢氟酸浓度小于1m o l ／L 时，溶液中包含H 、F 一、H F 2 - 和H F ，与二氧化硅作用的 有效成分为H F 和H F 一；K l i n e [ 18 ] 认为有效成分为H F 分子；苏英引等认为氢氟酸溶液中主要活性成分是二 聚物 H F 和H F 2 - 离子。 K n o t t e r ∞1 的研究认为二氧化硅与氢氟酸反应过 程是氢氟酸破坏硅氧网络结构，S i F 键取代S i O 键，从而使硅酸盐溶解。过程为H 吸附于S i O 表面， 对氢氟酸与二氧化硅的作用起催化作用；然后溶液中 的 H F 或H F 2 一中的H F 键与S i 原子上的O H 以氢键形成配合体，F 一对s i 产生亲和性攻击；在此作 用下，s i O 断裂形成新的S i F 。 何东升刮将伊利石在酸中的溶解反应表示为 K A l 2 A 1 S i 3 0 ，o O H 2 1 0 H 一 K 3 A 1 3 3 H 4 S i 0 4 标准情况下，△，G 一1 0 2 ．3 4 9k J ／m o l ，说明伊利石 万方数据 第6 期边颖等石煤中钒的赋存状态分析方法及其化学解释 的溶解反应进行的程度很大。 2 ．5 ．2 反应动力学 有学者对含有二氧化硅的硅酸盐矿物与氢氟酸反 应中H 的催化作用进行了详细的研究。研究表明， H F ．S i O 的反应可分为p H 1 时，H 参加的催化反应 部分和无H 参加的非催化反应部分。K l i n e [ 1 引根据 L a n g m u i r ．H i n s h e l w o o d 动力学方程提出其总反应速率 公式为 R 篙器堋 生k 0 舞尚㈨，肚再丽引1 一再赤打” 式中k 和巧为反应速率常数，m o l ／ L s ；k 。为非催 化反应常数；磊。为催化反应参数；K 为氢离子吸附常数。 苏英等人刚的研究表明，二氧化硅与氢氟酸的反 应速度由化学反应控制，其中S i O s i 网络中S i 一0 的断裂决定反应速率，其反应速率方程为 r 罢 k [ H F ] 。n 8 r 一 X Hrl I A 出 。“ 、7 其中A 为样品表面积，m 2 ；k 为表观反应速率常数； [ H F ] 。为总的氢氟酸浓度，m o l ／L ；n 为反应级数。影 响反应速率的因素主要包括反应温度、氢氟酸的活性 成分与浓度。 3 研究实例 采用上述方法对湖北某地含钒石煤进行钒的赋存 状态分析，原矿的化学组成和矿物组成分析分别见表 2 、表3 。 表2 原矿的化学成分分析 质■分数 ／％ V z 0 5S i 0 2A 1 2 0 jF e 2 0 3K 2 0N a 2 0C a OM s O SC 其它 0 ．7 14 9 ．2 88 ．9 14 ．9 93 ．0 2 0 ．3 8 6 ．2 62 ．1 8 3 ．8 61 3 ．4 46 ．9 7 表3 原矿的矿物组成 质量分数 ／％ 石英煤方解石 云母 长石黄铁矿高岭石其它 3 71 3l l1 5l O752 由表3 可知，石煤原矿中主要矿物为石英、云母类 矿物、煤、长石、黄铁矿、方解石和高岭石，方解石和黄 铁矿的含量较高。 使用本文方法分析得到的钒的赋存状态结果见表 4 。由表4 可知，湖北某地的含钒石煤，钒主要赋存在 硅酸盐矿物中，占总钒的8 8 ．2 ％，有机质中钒的含量较 少，有很少量的钒是以吸附态和游离氧化物的形态存 在，方解石和铁氧化物中基本不含钒，此检测结果与该 地区石煤中的钒绝大部分以类质同相形式存在的普遍 观点一致㈨。2 2 J ，说明此方法可以较准确地分析钒在石 煤中的赋存状态。 表4 湖北某地石煤串钒赋存状态分析结果 矿物钒占有彰％ 钒的吸附态及其游离氧化物 有机质 方解石 铁氧化物 硅酸盐矿物 其它矿物 总钒 1 ．2 2 ．2 0 ．4 O ．2 8 8 ，2 7 ．8 1 0 0 ．0 4 结论 i 本文提出了一种石煤中钒的赋存状态分析方 法，此方法的原理是采用分步化学提取法，分步添加药 剂提取含钒物相，其化学解释表明，每步添加的药剂均 能够与目的矿物发生反应，而不会与下步提取物产生 相互作用，可以分析出石煤中钒的不同赋存状态。 2 实例分析表明，此方法测得的钒赋存状态结果 与该地区石煤中钒绝大部分是以类质同象形式存在的 观点一致，说明此方法是合理的，可以用于分析检测石 煤中钒的赋存状态。 参考文献 I ] 戴曦，吴永谦，邬建辉，等．含钒石煤富氧焙烧工艺研究[ J ] ，矿 冶工程，2 0 1 3 2 8 8 - 9 0 ． [ 2 ] Z h a o Y u n l i a n g ，Z h a n g Y i - r a i n ，L i uT a o ，e t a l ．P i e c o n c e n t r a t i o no fv a - n a d i u mf r o ms t o n ec o a lb yg r a v i t ys e p a r a t i o n [ J ] ．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a l o f M i n e r a lP r o c e s s i n g ，2 0 1 3 ，1 2 1 1 5 ． [ 3 ] 邓志敢，李存兄．含钒石煤氧压酸浸提钒新工艺研究[ J ] ．金属矿 山。2 0 0 8 7 3 0 3 2 ． [ 4 ] 许国镇，夏华．江西皈大石煤中钒的价态初步研究[ J ] ．矿产综 合利用。1 9 8 3 4 3 9 4 4 ． [ 5 ] 许国镇．石煤中钒的价态及物相组成对提钒工艺的指导作用[ J ] ． 煤炭加工与综合利用，1 9 8 9 5 5 - 8 ， [ 6 ]张爱云，潘治贵．杨家堡含钒石煤的物质成分和钒的赋存状态及 配分的研究[ J ] ．地球科学，1 9 8 2 1 1 9 7 1 9 9 ． [ 7 ] 靳晓珠．含钒碳质页岩中钒的物相分析[ J ] ．分析实验室，2 0 0 0 2 5 0 - 5 2 ． [ 8 ] 麦毅．复合浸出剂浸取石煤中的钒及矿物中钒分布研究[ D ] ． 昆明昆明理工大学冶金与能源工程学院，2 0 0 9 ． 9 ] R o u q u e r o lF ，R o u q u e m lJ ，S i n gK ．A d s o r p t i o nb yP o w d e I sa n dP o r o u s S o l i d s ，P r i n c i p l e sM e t h o d o l o g ya n dA p p l i c a t i o n [ M ] ．N e wY o r k A c a - d e m i cP r e s s ，1 9 9 9 ． [ 1 0 ] 陈云．碱性体系中铝钒铟的溶渡化学性质及分离技术研究 [ D ] ，长沙中南大学资源加工与生物工程学院，2 0 0 6 ． 下转第7 0 页 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 损失，导致氨回收率降低，并使投资费用和运行成本增 加。因此，浸出时间选择8h 较合适。 2 ．4 液固比对浸出率的影响 实验条件烟灰2 0 0g ，碳酸铵初始浓度为2m o l ／L ， 浸出温度6 0 ℃，浸出时间为8h ，加入氧化剂。液固比 对铜浸出率的影响见图4 。 液固比 图4 液固比对铜浸出率的影响 图4 表明，随着液固比的增加，铜浸出率逐渐增 加。当液固比由2 1 增至4 1 时，铜浸出率增长尤为显 著。在保持碳酸铵浓度不变的前提下，增大液固比，可 促使液固两相充分接触，反应深入进行，铜浸出率逐渐 提高。当液固比大于4 1 时，铜浸出率上升缓慢，但原 料成本随之提高，而且会导致浸出液中铜浓度过低，增 大后续处理的难度，回收成本增加。综合考虑以上因 素，液固比选择4 1 比较合适。 3 最优条件试验 通过以上条件试验，得到碳酸铵溶液浸出烟灰中铜 的优化条件为烟灰2 0 0g ，碳酸铵初始浓度2m o l ／L ，液 固比4 1 ，温度6 0 ℃，浸出时间8h ，加入氧化剂。优 化条件下浸出渣成分见表2 。 表2 浸出渣成分分析 质量分数 ／％ 1 单位为s ／t 。 表2 表明，经过碳酸铵溶液浸出回收铜，铜的浸出 率可以达到8 5 ％以上，渣中铜含量降低到1 ．5 6 ％，取得 了较好的浸出效果；同时，铅、铋、金、银等有价金属进 一步富集，可以在炼铅系统进一步回收。 4 结语 采用碳酸铵对烟灰进行浸出，最佳的浸出条件为 碳酸铵初始氨浓度2m o l ／L ，液固比4 1 ，浸出温度6 0 ℃，浸出时间8h 。在此条件下烟灰中铜的浸出取得了 较好的效果，铜的浸出率达到8 5 ％；同时，铅、铋、金、 银等有价金属进一步富集，可以在炼铅系统进一步 回收。 参考文献 [ 1 ] 彭翠．铜转炉白烟灰的处理工艺研究[ D ] ．武汉武汉工程大学 化工与制药学院，2 0 0 8 ． [ 2 ] 鲁兴武，邵传兵，易超，等．湿法炼锌副产铜渣的综合利用[ J ] ． 有色金属 冶炼部分 ，2 0 1 1 6 1 7 1 8 ． 3 ] 刘俊峰．炼铜烟灰酸浸条件对铜、锌浸出率的影响[ j ] ．矿产综合 利用，2 0 0 0 2 1 2 1 4 ． [ 4 ] 苗则生，刘健．从铜烟灰中回收锌和铜[ J ] ．有色矿冶，1 9 9 2 6 3 3 3 6 ． [ 5 ]阮胜寿，路永锁．浅议从铜电收尘烟灰中综合回收有价金属[ J ] ． 综合利用与环保，2 0 0 3 6 4 1 - 4 4 ． [ 6 ] 杨新生．氨浸过程浅析[ J ] ．有色矿冶，1 9 9 3 ，9 1 3 4 ． 【7 ]宋志鹏，胡国荣，彭忠东，等．碳酸铵溶液浸出非潮氧化铜矿的研 究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 3 8 4 8 7 ． [ 8 ] 华宏全．云铜艾萨熔炼技术应用浅析[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 6 8 8 9 】． 上接第6 7 页 f1 1 ] B a e sCF ，M e s m e rRE ．T h eH y d r o l y s i so fC a t i o n s [ M ] ．N e wY o r k J o h nW i l e y ，1 9 7 6 ． [ 1 2 ] 邓淑芳，白敏冬，白希尧，等．羟基自由基特性及其化学反应[ J ] ． 大连海事大学学报，2 0 0 4 ，3 0 3 6 2 一“． [ 1 3 ] 董文艺，杜红．过氧化氢氧化法的原理及对有机物的去除【J ] ． 中国农村水利水电，2 0 0 4 2 4 7 - 4 8 ． [ 1 4 ] 曹维凑．金属卟啉催化过氧化氢氧化葡萄糖反应研究[ D ] ．长 沙湖南大学化学化工学院，2 0 0 9 ， f1 5 ] I J o r e t t aA ，W i l l i a m s ，D a v i dAC ．S i l i c ad i a g e n e s i s1 1 G e n e r a lm e c h a - n i s m s [ J ] ．J o u r n a lo fS e d i m e n t a r yR e s e a r c h ，1 9 8 5 ，5 3 3 1 2 3 2 1 ． [ 1 6 ]何东升．石煤型钒矿焙烧一浸出过程的理论研究[ D ] ．长沙中南 大学资源／j n I 与生物工程学院，2 0 0 9 ． [ 1 7 ] [ 1 8 ] [ 1 9 ] [ 2 0 ] [ 2 1 ] [ 2 2 ] J u d g eJS ．As t u d yo ft l l ed i s s o l u t i o no fS i O ，i na c i d i cf l u o r i d es o l u - f i n n s [ J ] ．JE l e c t r o c h e mS o c ，1 9 7 1 ，1 1 8 1 7 7 2 1 7 7 9 ． K l i n eWE ，F o g l e rHS ．D i s s o l u t i o nk i n e t i c s c a t a l y s i sb ys t r o n ga c i d s [ J ] ．JC o l l o i dI n t e r f a c eS c i ，1 9 8