石墨电摩擦材料电镀法镀铜研究.pdf

第3 2 卷第2 期 2 0 1 2 年0 4 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 №2 A p r i l2 0 1 2 石墨电摩擦材料电镀法镀铜研究。3 张艳1 ，夏金童1 ，杨胜1 ，赵敬利2 ，赵庆才2 ，李允柱2 ，刘奉来2 1 ．湖南大学材料科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 2 ；2 ．济南澳海炭素有限公司，山东平阴2 5 0 4 0 3 摘要采用酸性硫酸盐电镀铜方法在石墨电摩擦材料基体上成功地镀覆上铜镀层。研究了电镀电压大小、时间及添加剂对镀铜 效果的影响，探索了最佳钝化工艺，确定了合适的石墨电摩擦环电镀铜工艺，讨论了不同工艺条件对镀铜样品表面电阻率的影响。 研究结果表明在6 0 1 0 0g ／LC u S 0 4 5 H 0 、5 5g ／L H S O 。及5 0m g ／LH C I 组成的镀液中加入适量添加剂，室温条件 约2 0 ℃ 下 恒压 1V 电镀1 0m i n 后样品含铜量为9 ．9 ％，镀层致密平整，最低表面电阻率为2 ．0 肛n - m 。样品在5 0 ～6 0 ℃的钝化液 o ．5 ％ B T A 0 ．5 ％O P I O 蒸馏水 中浸泡5m i n 获得最佳钝化效果。 关键词石墨；电摩擦材料；镀铜；电镀工艺 中图分类号T B 3 0 2文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 2 0 1 1 8 一0 4 S t u d yo fC o p p e rE l e c t r o p l a t i n go nG r a p h i t eE l e c t r o - f r i c t i o nM a t e r i a l s Z H A N GY a n l ，X I AJ i n t o n 9 1 ，Y A N GS h e n 9 1 ，Z H A OJ i n g l i 2 ，Z H A OQ i n g c a i 2 ，L IY u n z h u 2 ，L I UF e n g - l a i 2 1 ．C o l l e g eo f M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ，H u n a nU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 2 ，H u n a n ，C h i n a ；2 ．J i n a n A o h a iC a r b o nC oL t d ，P i n g y i n2 5 0 4 0 3 ，S h a n d o n g ，C h i n a A b s t r a c t C o p p e rw a ss u c c e s s f u l l ye l e c t r o p l a t e do ng r a p h i t ee l e c t r o f r i c t i o nm a t e r i a l su s i n ga c i d i cs u l f a t ee l e c t r o p l a t i n g t e c h n i q u e ．T h ee f f e c t so fv o l t a g em a g n i t u d e ，e l e c t r o p l a t i n gt i m ea n da d d i t i v e so nt h ec o p p e rp l a t i n gr e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e d ．A no p t i m i z e dd e a c t i v a t i o np r o c e s sw a sd i s c u s s e d ．As u i t a b l ee l e c t r o p l a t i n gt e c h n i q u ef o rg r a p h i t ee l e c t r o f r i c t i o n l o o p sw a sd e t e r m i n e d ．T h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ns u r f a c er e s i s t i v i t yo ft h es a m p l e sw e r e a n a l y z e d ．T h er e s u l t ss h o wt h a to nt h es u r f a c eo ft h es a m p l ew i t h9 ．9 w t ％C u ，ad e n s ea n de v e nC ue l e c t r o p l a t i n gl a y e r w i t ham i n i m u ms u r f a c er e s i s t i v i t yo f2 ．0 斗Q mc o u l db eo b t a i n e db ye l e c t r o p l a t i n gf o r1 0m i n u t e sa tr o o mt e m p e r a t u r e a b o u t2 0 ℃ a n dac o n s t a n tv o l t a g e 1V i nt h ep l a t i n gs o l u t i o nc o n s i s t i n go fC u S 0 4 5 H 2 0o f 6 0 1 0 0g ／L ，H 2 S 0 4 o f5 5g ／La n dH C lo f5 0m g ／La n dac e r t a i na m o u n to fa d d i t i v e ．W h e nt h es a m p l es o a k si np a s s i v a t i n gs o l u t i o n 0 ．5 ％ B T A 0 ．5 ％O P 一1 0 p u r i f i e dw a t e r a t5 0 ～6 0 ℃f o r5m i n u t e s ，a no p t i m u mp a s s i v a t i o nr e s u l t C a l lb ea c h i e v e d ． K e yw o r d s g r a p h i t e ；e l e c t r o f r i c t i o nm a t e r i a l ；c o p p e rp l a t i n g ；e l e c t r o p l a t i n gt e c h n i q u e 电摩擦材料是各类相关电器中的关键部件，担负 着传递电信号、接触和分断电路以及电流传递等重要 任务，其性能的好坏直接关系到电路、仪表、电机的稳 定性和使用寿命。随着科技的发展，对电摩擦材料的 导电等性能提出了越来越高的要求，国内外的学者试 图通过加入镀铜、镀银石墨粉或镀铜碳纤维来改善其 导电等性能4J ，但大多数研究方法工艺复杂、成 本高。 本实验采用价格便宜的酸性硫酸盐镀铜法使电摩 擦材料基体上镀覆一层铜层，工艺简单，镀液稳定，易 于控制，提高了材料的导电性能。 1 实验原料和方法 1 ．1 主要原料 本实验所用主要原料基本情况见表l 。 1 ．2 实验方法 为了使石墨基体材料与铜镀层紧密结合，基体经 氢氧化钠溶液化学除油及浓硫酸化学处理，清除表面 污染物，提高表面粗糙度，改善基体与铜的润湿性。将 经预处理过的石墨电摩擦环作为阴极，磷铜板作阳极， 采用H B B S l 7 3 0 0 S L l 5 A 直流稳压稳流电源，恒压方式 电镀，控制电压为0 ．5 3V 。电镀液配方为6 0 1 0 0 ①收稿E t 期2 0 1 1 ．1 1 - 2 4 作者简介张艳 1 9 8 7 一 ，女 土家族 ，湖南永顺人，硕士研究生，主要从事新型炭材料研究。 万方数据 第2 期张艳等石墨电摩擦材料电镀法镀铜研究 裹1 实验用主要原料 品名规格或型号供货单位备注 石曩笋咖％僻 2 9 。m m ，, 重庆涨炭素公司 镀铜群 五水硫酸铜 A R 上海试剂厂配置电镀液 试剂A A R 蠢蒌喜科密欧化学试剂有 添加剂 试剂B A R 汕头市西陇化工有限公司添加剂 苯并三氮唑 A R 上海三爱恩试剂有限公司钝化剂 铬酸干 A R 薯鋈裹蔷典特种化学原料 钝化剂 浓硫酸 A R 薯凝蓄典特种化学原料调节p 雌 去离子水一实验室自饲配制溶液 硪铟棱厚5 ∞E 海铜材厂作为阳极 ∥LC u S 0 4 5 H 2 0 、5 5g ／LH 2 S 0 4 、5 0m g ／LH C I 以及 适量添加剂 A 和B 试剂配制 ，室温下对电镀液机械 搅拌，施镀时间为5 2 0r a i n 。电镀结束后，水洗至中 性，然后用实验室自配的钝化剂进行钝化处理 控制 一定温度，将镀后样品放在钝化剂中浸泡一定时间 ， 清洗，1 0 0 ℃烘干。其工艺流程为基体除油一清洗_ 粗化一清洗- 电镀_ 钝化一清洗- 干燥。 1 ．3 性能测试 利用镀铜前后石墨电摩擦环质量差来计算样品铜 含量；采用Q J S M 一6 7 0 0 F 型场发射扫描电镜观察镀铜 样品表面微观形貌；采用S X l 9 3 4 s 2 8 2 型数字式四 探针测试仪测定镀铜样品表面电阻率。 2 结果与分析 2 ．1 石墨电摩擦环镀铜前后数码照片 石墨电摩擦环镀铜前后数码照片如图1 所示。从 图1 可明显看出，电摩擦环已经成功镀覆上铜层，且镀 层均匀光亮。 圈l 石墨电摩擦环样品镀铜前后数码照片 a 镀前样品； b 镀后样品 2 ．2 工艺条件对镀铜效果的影响 2 ．2 ．1 电源参数的影响对石墨电摩擦环进行恒压 电镀，调节电压U 0 ．5 3V ，室温下施镀1 0m i n ，研 究控制电压大小对镀铜效果的影响。电镀电压与电流 的关系如图2 所示。 圈2 电镀电压与电流的关系 由图2 可知，当电压在0 ．5 2V 时，电流与电压 成线性关系；当电压大于2V 时，实验中可观察到明显 有气泡冒出；电压升至3V 时，阴极基体表面激烈冒 泡，且轻微晃动，吸氢反应严重，对镀铜十分不利。存 在激烈吸氢反应的镀铜层与基体的结合十分薄弱，镀 层在施镀结束后的冲洗中会出现脱落现象。因此，在 酸性镀铜中，应保持电压在2V 以下。不同电压下镀 后样品表面微观形貌见图3 。 固3 不同电压下镀铜层S E M 照片 a U 1V ； b U 1 ．2 5V ； c U 1 ．5V 铜镀层质量以及镀层与基体的结合好坏和电化学 过程中阴极电流密度大小及基体表面情况密切相 关1 。体系电压应控制在一定范围内，控制电压太大 至少会带来3 种不利影响一是电沉积速率太快，得到 的镀层粗糙，镀层易于从基体表面脱落；二是将会伴随 较激烈的吸氢反应，不但影响镀液的稳定性，而且H 直接进入镀层中，使镀层中产生微孔，导致镀层疏松， 并与基体结合差，危害镀层质量；三是电流密度过大， 可能会烧焦基体材料。控制电压太低时，阴极电流效 率过低，导致电沉积速率太慢，完成电镀时间较长，甚 至镀覆不上。在保证一定的电镀效率前提下，分别取 控制电压U 1V 、1 ．2 5V 、1 ．5V ，得到了不同的镀铜 层微观形貌S E M 照片 图3 。从图3 中可以看出，随 着控制电压的增大，铜沉积的颗粒尺寸也增大。 图3 a 是在低电流密度下得到的棱椎状颗粒，各颗粒 间结合得比较紧密，表面较平整；图3 c 是在较高电 流密度下得到的球形颗粒，各颗粒间的孔隙较大，镀层 致密性较差，颗粒容易脱落。这可能是由于随着控制 万方数据 矿冶工程第3 2 卷 电压的升高，阴极电流密度增大，浓度极化变大，同时 电沉积速率太快，造成镀层结晶粗化1 。图3 b 电镀 电压介于图3 a 和图3 c 之问，其镀层致密度效果 也介于两者之间。 2 ．2 ．2 电镀时间对镀铜效果的影响控制电镀电压 为1V ，通过改变电镀时间，称取试样电镀前后质量来 研究电镀时间对镀铜效果的影响。镀层含铜量随时间 变化见图4 。 电镀时间／m h 图4 镀层含铜■随时间的变化 由实验结果分析可知，当控制电压为1V 时，电镀 反应时间1 0m i n 时镀层铜含量最高。电镀时间过短， 不能形成完整的镀层；当电镀反应时间小于1 0m i n 时，随着电镀时间的延长，铜含量增加；当电镀时间大 于1 0m i n 时，形成的镀层厚度增加，但是结合力变差， 会导致镀铜表面开裂或者在冲洗及钝化过程中脱落， 所以最终导致铜的含量偏低。电镀时间为1 0r a i n 时， 镀层结合力较好，铜含量可达9 ．9 ％。 2 ．2 ．3 添加剂对镀铜效果的影响电镀液成分为6 0 一 1 0 0g ／LC u S 0 4 5 H 2 0 、5 5g ／LH 2 S 0 4 、5 0m g ／LH C I ， 电镀电压恒定为1V ，在施镀1 0m i n 的基础上，在电镀 溶液中加入适量添加剂 A 试剂和B 试剂配制，其中A 试剂为有机润湿剂，B 试剂为有机表面活性剂 。未加 入添加剂之前，镀层的微观形貌S E M 照片见图5 a 。 由图可知，镀层表面结晶粗糙，晶粒尺寸偏大，表面不 平整，孔隙率大，结合疏松，且有些试样镀层存在针孔。 图5 添加剂对镀铜效果的影响 S E M 图 a 未加添加剂； b 加入添加剂 加入添加剂后，镀层的微观形貌见图5 b ，此时镀层 呈淡粉红色，有光泽，且平整性好，没有发现毛刺现象， 镀层表面更加致密平整。试剂A 和B 配合使用作为 电镀液的添加剂，可以将其更好的分散在电镀液中，提 高酸性镀铜的阴极电化学极化，增大结晶过电位，防止 针孔和麻点p - 。 2 ．3 钝化工艺的选择 未经钝化处理的铜层在空气中很容易被氧化，随 着在空气中放置时间的增加，镀层铜颗粒逐渐被氧化， 颜色由淡粉红色逐渐变为砖红色、暗黑色，颜色逐渐暗 淡，电阻率增加很大。为了防止铜镀层被氧化，本实验 对镀铜样品进行钝化处理，目的是使铜镀层与钝化剂 作用生成一层络合物防护膜，防止铜镀层被进一步 氧化。 实验选择4 种钝化工艺进行比较研究。分别对经 4 种钝化工艺处理过的4 组样品烘干后放置在空气 中，隔两天和两周，观察其颜色变化，结果如表2 。 裹24 种不同钝化工艺条件的钝化效果 钝化钝化液钝化温度钝化时间钝化 两天 两周 工艺配方 ／℃／m i n 后后后 由表2 可知，工艺3 的效果最好，两周后铜镀层仍 为砖红色，几乎没有改变，而工艺1 试样表面相对有些 灰暗，工艺2 试样表面颜色不均匀，大部分呈灰黑色， 工艺4 样品试样由于腐蚀过度，刚钝化处理完时表面 就略显灰白，两周后呈灰黑色。 综上可知，工艺3 的钝化效果最好，铜镀层保存最 完整，为最佳钝化工艺。 2 ．4 镀层质量对镀覆试样电阻率的影响 在相同测试条件下，对不同工艺条件下镀铜后样 品的表面电阻率进行测试。其中样品l 、2 、3 为在 6 0 1 0 0g ／LC u S 0 4 5 H 2 0 、5 5g ／LH 2 S 0 4 ，5 0m g ／L H C I 及适量添加剂 A 试剂和B 试剂配制 的电镀液 中，分别控制电镀电压为0 ．7 5V 、1 ．0V 、1 ．2 5V ，施镀 1 0m i n 得到的样品；样品4 为除未加入添加剂外其它 万方数据 第2 期张艳等石墨电摩擦材料电镀法镀铜研究1 2 1 工艺条件与样品2 一致条件下得到的样品。测试结果 如表3 所示。 表3 不同工艺条件下镀后试样表面电阻率 注1 样品表面上随机选取1 0 个点测量其表面电阻率，然后求其平 均值。2 以上镀铜样品测试结果相对偏大，可能是镀铜层存在表 面被轻度氧化等缺陷。 从表3 可以看出，通过在电摩擦石墨环表面镀覆一 层铜的方法可以显著减小材料的表面电阻率，有效改善 材料的导电性能和通电过程中滑动摩擦性能。样品2 由于表面铜镀层最致密，与基体结合最好，见图6 a ， 圈6 不同工艺条件下镀后试样裹面微观形貌S E M 照片 a 样品2 u 1 ．0 V ，加添加剂 ； b 样品1 U 0 ．7 5 V ，加添加剂 ； c 样品3 ￡， 1 ．2 5V ，加添加剂 ； d 样品4 c ， 1V ，无添加剂 故其表面电阻率也最小；样品1 由于镀层与基体材料 的结合最差，其断口形貌镀层有剥离现象，见图6 b ， 故其表面电阻率最高；样品3 由于镀层出现“针孔”现 象，见图6 c ，故其表面电阻率也较高。样品4 没有加 入添加荆，镀层结晶不够致密平整，见图6 d ，故其表 面电阻率相对略高。采用恒压电镀，控制电压U 1V ， 加入适量添加剂，施镀1 0m i n 时，镀覆样品表面电阻 率最低，导电性能和摩擦性能最好。 3 结论 1 硫酸盐酸性镀铜的最佳工艺条件为在6 0 一 1 0 0g ／LC I l S 0 4 5 H 2 0 、5 5g ／LH 2 S 0 4 及5 0m g ／LH C I 组成的镀液中加入适量添加剂 A 试剂和B 试剂配 制 ，室温条件 约2 0 ℃ 下恒压 1V 电镀1 0m i n ，在 此条件下样品含铜量为9 ．9 ％。 2 镀铜样品在5 0 - 6 0 ℃的钝化液 O ．5 ％B T A 0 ．5 ％O P l O 蒸馏水 中浸泡5I I l i n 获得最佳钝化效 果，两周后样品颜色基本不变，仍是砖红色。 3 铜镀层越致密平整，其表面电阻率越低，最低 表面电阻率为2 ．0 肛n m 。 参考文献 [ 1 ] 周旭科，徐红军。巴力学．浸银石墨电刷的显微组织结构与摩擦 磨损的研究【J 】．新型炭材料，2 咖，1 5 1 勰一3 3 ． [ 2 ] 曹卓坤．硫酸盐酸性镀液中碳纤维电镀铜[ J ] ．过程工程学报， 2 晰，6 4 6 5 1 6 5 5 ． [ 3 ] N i e k c h iT ．G h o r b ∞iM ．P I l l e e de l 曲D d e p o s i 曲na n dc h a Ⅷ啪I j z a t i ∞ o f b r o n z e - g r a p h i t ee o m l m i t e ∞咖[ J ] ．S u r f a c e ＆c ∞b n 铲T e c h - m l 啊，2 0 0 9 。2 0 3 2 ∽1 3 1 1 3 7 - 3 1 1 4 3 ． 【4 】W _ l i dMD Ⅲh ．E l e e h i e a la n d ⅢⅫc a lP m p 训∞o fc a 抵 埘m o t u b em i x f f o r e e d 伽蝴蚓m a I m ∞m p 嘴i t ∞f a b r i c a t e db ，e l 优l m I e 蚰 d e p o e i t i o n 删[ J ] ．M a t e I i 山S c i e n c ea n dE l l g i n ∞_ i I ．gA 。2 0 0 9 ， 5 1 3 5 1 4 2 4 7 2 5 3 ． [ 5 ] 李获．电化学原理[ 1 1 i ] ．北京北京航空航天大学出版社， 1 9 9 8 ． [ 6 ] 郭鹤桐。覃齐贤．电化学教程[ M ] ．天津天津大学出版社，2 ∞0 ． 上接第1 1 7 页 [ 1 6 ] P 瓢l h iAK ，N a n j 岫d 舶w 哪yKS ，M 心驴e 1 ．盯c ，e ta 1 ．E f f e c to f , g t n l c t u ∞O nt h eF e “／F I e 2 r e d Ⅱc o u p l ei ni r o np h ∞p h 她[ J 】．J E l e e 血o e h e mS o e ，1 9 9 7 ，1 4 4 1 6 0 9 1 6 1 3 ． [ 1 7 ] Y a m a d aA ，C h m m gSC ，H i n o l 【u m aK ．o p I i m i ≯e dl _ i l e e l m 4f o ru 曲m b a t t e r yc a t I l o d ∞[ J ] ．JE l e e t r o e h e ms o c ，2 0 0 1 。1 4 8 2 2 4 一A 2 2 9 ． [ 1 8 ] 1 址m a s I l iM ，T o b i 8 l l i mS 。 r a k e iK ，e t | 1 ．R e a e d o nb d m v i o ro f L i F e P 0 4 ∞ae a t h “t em a t e r i a lf o rr e c h a 曙e 棚el i t h i u mb a t l e i ∞[ J ] ． [ 1 9 ] [ 2 0 ] [ 2 1 】 S o l i dS t a t eI o n i e B ，2 嗽，1 4 8 2 8 3 ． 1 h e h e vN ，C h e nY ，O k “l aS ，e la 1 ．I A F e P O ．8 t o r a g ea tI ㈣a I l de I 钾8 ‘e d 幢m P e m t I I m [ J ] ．JP 0 w 凹S o n ∞．2 0 0 3 ，1 1 9 1 2 1 7 4 9 ． 时喜喜．郭春雨，易炜一。等．关于提高u F e P 吼振实密度的研究 进展[ J ] ．电源技术，2 0 1 0 ，3 4 8 8 4 8 8 5 1 ． 墨柯，才戈，张杰．锂电池及关键材料技术进展及方向 [ R ] ．锂电信息动态与分析，2 0 1 1 2 2 2 ． 万方数据