石煤钙化焙烧提钒试验研究.pdf

第3 3 卷 2 0 1 3 年1 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G l N E E R I N G 、，0 1 3 3 J a n u a r y2 0 13 石煤钙化焙烧提钒试验研究① 赵强，宁顺明，邢学永，李肇佳，封志敏，万洪强 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要针对某石煤钒矿的岩相分析结果，采用钙化焙烧．稀酸浸出工艺进行提钒试验研究，并对钙化焙烧．浸出工艺参数进行 了优化。结果表明，矿石中有用矿物为含钒云母、高岭石及电气石等，钒主要为v ”、v 4 ，v 5 极少，属难处理矿石。对原矿 品位为0 ．7 2 ％的石煤钒矿，其添加1 2 ％碳酸钙在8 3 0 ℃下焙烧3 ．0h ，焙烧料以8 ％的酸量、液固比1 ．5 l ，搅拌浸出1h ，钒 浸出率达7 0 ．7 ％。 关键词石煤钒矿钙化焙烧；浸出 中图分类号邗1 l l文献标识码A 文章编号0 2 5 3 ．6 0 9 9 2 0 1 3 Z 1 ．0 0 3 4 ．0 5 R e s e a r c ho nC a l c i f i e dR o a s tP i c k i n g - u pV a n a d i u mf r o mS t o n eC o a l Z H A O Q i a n g ，N I N GS h u n m i n g , X I N GX u e - y o n g ，L IZ h a o - j i a , F E N Gz h i - m i n ，W A Nh o n g - q i a n g C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n g a n d M e t a l l u r g yC oL T D , C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n , C h i n a A b s t r a c t A c c o r d i n gt ot h ep e t r o g r a p h i ca n a l y s i sr e s u l t so fas t o n ec o a l ，t h ec a l c i f i e dr o a s t i n g d i l u t ea c i dl e a c h i n gt e c h n o l o g yw a su s e d t op i c ku pv a n a d i u m ，a n dt h et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e rw a so p t i m i z e d ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tv a l u a b l em i n e r a li nt h eo r ew e r e r o s c o e l i t e ，k a o l i n i t ea n dt o u r m a l i n e ，e t c ．m o s to f v a n a d i u mw a sV 3 、V 针，v e r yf e wV 5 ，t h eo r ew a sr e f r a c t o r y ．T h eg r a d eo f s t o n ec o a l l a wo r ew a s0 ．7 2 ％，o nt h ec o n d i t i o nt h a tt h eu s a g eo f c a l c i u mc a r b o n a t ew a s1 2 ％r o a s t i n gt e m p e r a t u r ew a s8 3 0 ℃，r o a s t i n gt i m ew a s 3 ．0h ，t h eu s a g eo fa c i dw a s8 ％l i q u i d s o l i dr a t i ow a s1 ．5 1 ，l e a c h i n gt i m ew a sl h ，t h ev a n a d i u ml e a c h i n ge f f i c i e n c yw a su pt o 7 0 ．7 ％． K e yw o r d s s t o n ec o a lv a n a d i u mo r e ；c a l c i f i e dr o a s t ；l e a c h 钒主要应用于钢铁工业和石油化学工业。另 外，在电子、能源、核工业、航空航天、玻璃、印 刷等行业亦有广泛的应用。我国生产钒制品的原料 主要有炼钢钒渣、石煤和含钒废催化剂等。其中石 煤是一种低品位碳硅质含钒资源，属我国独有特色 提钒原料，储量全球第一，约占世界总储量的8 0 ％ 以上，超过世界上各国钒储量的总和【1 1 。目前石煤 提钒主要采用的方法包括直接酸浸、空白焙烧．浸 出、钠化焙烧．浸出及钙化焙烧．浸出等工艺1 2 4 1 。 本文针对某石煤钒矿，采用钙化焙烧．稀硫酸浸出 含量为0 ．7 2 ％，但是该矿属于高碳石煤矿，c 含量高 达1 2 ．2 5 ％，由于工业生产时，焙烧大宗含碳物料， 其燃烧速度和燃烧所放出的热量转移难以调控，一 般考虑预先脱碳。脱碳后的钒矿V 2 0 5 品位提高到 0 ．8 8 ％，C 则降低至0 ．2 4 ％。 表1 石煤钒矿化学成分 质量分数嬲 工艺提取V 2 0 5 ，取得了良好的效果。 ，矿石性质 1 2 要￡雾喜雾施千枚状板岩类，有含钒千 1 ．1 原料性能 某石煤钒矿化学成分见表1 。由表1 可知，该石 煤钒矿的主要成分为S i 0 2 ，含量达到了5 4 ．7 1 ％。V 2 0 5 枚状板岩与含钒炭质千枚状板岩两种，以前者为主 1 5 1 。有用矿物为含钒云母、炭质及少量含钒镁电气石 和黄钾铁钒。脉石矿物主要为石英，其次为长石、 ①收稿日期2 0 1 2 1 2 ．1 0 作者简介赵强 1 9 8 3 一 ，男，福建福州人，工程师，主要从事铁矿烧结球团、有色冶金工艺的开发工作。 万方数据 第3 3 卷 赵强等石煤钙化焙烧提钒试验研究3 5 褐铁矿、方解石等。 矿样物相分析结果及钒价态分布情况分别见表 2 和表3 。 表2 石煤钒矿中钒的物相分析结果 表3 石煤钒矿中钒的价态分布情况 由表2 、表3 可见，矿石中有用矿物为含钒云母、 高岭石及电气石等，矿物中钒主要以低价 三价和四 价 形式存在，以五价形式存在的钒仅占很少一部分， 钒主要分布于钒云母中，其次是电气石和高岭石中， 少量分布在针铁矿、磁铁矿等矿物中。 2 钙化焙烧试验原理 含钒石煤的物质组成较为复杂，赋存状态变化 多样，主要有含钒云母型、含钒粘土型及介于两种 类型之间的类型。从分析结果看，该石煤矿中钒主 要赋存在含钒云母及电气石中。加碳酸钙进行焙烧 的主要作用是破坏矿石的原有结构，使低价钒与氧 接触氧化成高价钒，若添加足量的钙盐，钒可进一 步与其反应生成钒酸钙和多钒酸钙。 石煤中钒主要以三价形式存在，但不是以V 2 0 3 形式存在，而是存在于钒云母 1 A l ，V O H h S i 3 A l O l o ， 部分取代A l m 的晶格位置，属于类质同象替代。 钒云母的热稳定性极好，普通的焙烧方法很难破 坏其结构，只有加入某些添加剂，降低钒云母的 表观活化能，使钒云母结构破坏，从而使三价钒 与氧接触氧化成五价钒，添加碳酸钙焙烧的主要 原理如下 C a C 0 3 - F 0 2 V 2 0 3 - - - - - C a V 0 3 h C 0 2 衡量焙烧效果好坏的标准是低价钒氧化转化率 的高低及烧料中钒的浸出回收率，为了提高钒的氧 化转化率，需探索最佳的焙烧工艺条件。焙烧试验 主要考察了焙烧温度、碳酸钙添加量、焙烧时间对 氧化转化率的影响。 3 试验方法 试验流程如图1 所示。 图1 试验流程图 1 原矿预脱碳。先将含钒原矿破碎球磨至一定 的粒度，装入瓷舟中，在箱式电阻炉里在8 5 0 9 0 0 ℃下脱碳1 ．0h ，脱碳时炉门微开。 2 焙烧。将含钒原矿与添加剂按一定比例充分 混匀后装入烧舟中，在箱式电阻炉里按一定焙烧程 序，微开炉门或通入空气进行焙烧。 3 浸出。采用常温浸出的方法，即将烧料和浸 出液置于烧杯内，通过搅拌器对容器内的物料进行 连续搅拌浸出一定时间后，停止搅拌，将浸出物料 在真空过滤系统中过滤，得到含钒浸出液。V 2 0 5 回 收率以液计浸出率计，其计算公式为 V 2 0 。浸出率￡业2x 1 0 0 ％。 m 式中C 为浸出液中v 2 0 5 浓度；巧为浸出液体积； 圪为浸出湿渣含水量；m 为矿样中V 2 0 5 质量。 由于浸出后的离子交换、净化以及沉钒等工艺 比较成熟，本文不予介绍。 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 4 试验结果及分析 4 ．1 碳酸钙焙烧试验 碳酸钙焙烧试验中每次取．1 5 0 目的脱碳样5 0 g V 2 0 5 含量为0 ．8 8 ％ 加3 0 ％水制球 粒径9 1 0 ～1 5 m m 并烘干。浸出时固定酸用量为1 0 ％，液固比为 2 1 ，浸出时间为2 ．0h ，温度为常温。 4 ．1 ．1 碳酸钙加入量对转化率的影响加碳酸钙高 温焙烧的目的是破坏含钒云母型、含钒电气石等矿 物的结构，使低价钒与氧接触，将其氧化成高价钒， 然后氧化的高价钒与氧化钙结合形成钒酸钙盐。焙 烧时，C a C O ，的加入量过少，不能完全破坏矿石结 构，钒转化率低；加入过多，一方面，过量的钙易 与钒生成不溶性过钒酸盐，使钒的转化浸出率降低， 另一方面，焙烧后有游离状态的C a O 存在，不利于 下一步的浸出，导致浸出时酸耗增加。 为了确定C a C 0 3 的最佳添加量，在8 3 0 ℃下焙 烧球料3 ．0h ，焙烧完成后浸出，最后用液计浸出回 收率衡量转化效果的高低。试验结果见表4 。 表4 碳酸钙加入量试验结果 从表4 可以看出，随着C a C 0 3 添加量的增加， 钒的转化率增长较快，当C a C 0 3 添加量为1 2 ％时， 钒的浸出率达7 0 ．6 ％。再增加C a C 0 3 添加量，转化 率反而减小。所以C a C O ，的加入量以1 2 ％左右为宜。 4 ．1 ．2 焙烧温度对转化率的影响试验中按不同试 验温度进行试验，焙烧完成后对焙烧料进行浸出试 验，试验结果见表5 。 表5 焙烧温度试验结果 由表5 可知，在8 3 0 ℃以下焙烧时，钒浸出率 随温度上升而提高，从5 8 ．O ％提高到7 0 ．6 ％；当温度 在8 3 0 - - - 一9 2 0 ℃时，钒浸出率保持在7 0 ％左右；当焙烧 温度大于9 2 0 ℃时，钒浸出率不再提高，反而下降； 当温度达到9 5 0 ℃时，钒浸出回收率下降到6 3 ．2 ％。 这主要是因为温度过高导致组分间相互反应，生成 “玻璃体”，将钒包裹，且温度越高钒包裹现象越严 重。从表5 可以看出，合适的焙烧温度应是8 3 0 ℃。 4 ．1 ．3焙烧时间对转化率的影响焙烧时间对钒的 氧化转化率有较大的影响，为了确定焙烧时间对钒 转化率的影响，保持焙烧温度8 3 0 ℃，碳酸钙添加 量为1 2 ％，进行了不同焙烧时间的条件试验。试验 结果见表6 。 表6 焙烧时间试验结果 从表6 可以看出，石煤钒矿添加碳酸钙焙烧时间 以3 ．0h 为佳。焙烧时间过短，转化不完全。焙烧时间 过长，造成组分间副反应增多，不利于钒的浸出。 4 ．2 碳酸钙焙烧料酸浸试验 石煤钒矿经添加碳酸钙焙烧后，生成偏钒酸钙 和钒酸钙，它们不溶于水而溶于酸或碱，其与硫酸 的反应式为 C a V O a 2 2 H 2 S 0 4 C a S O T V 0 2 2S 0 4 2 H 2 0 V 2 0 2 H 2 S 0 4 一V 2 0 2 S 0 4 2 V 2 0 2 O H 2 H 2 S 0 4 一V 2 0 2 S 0 4 4 H 2 0 动力学研究表明1 6 】，从石煤焙烧料中提取V 2 0 5 的浸出反应为固膜扩散所控制，故降低矿粒粒度， 提高浸出温度有利于提高浸出过程的速度。在硫酸 作为浸出试剂的情况下，其浸出工艺如浸出酸度、 液固比和浸出时间对钒的浸出率有较大的影响。因 此，在先前得到的最佳焙烧条件下，研究了浸出剂 用量、液固比和浸出时间对钒浸出率的影响，并得 出了最佳浸出工艺条件。 4 ．2 ．1 硫酸用量对钒浸出率的影响由化学反应动 力学可知，溶液中反应浓度越高，反应越容易进行。 但只要反应物的量固定和其它条件不变，此反应终 能达到平衡，即所需要的酸一定。试验中用不同浓 度的硫酸 4 ％、6 ％、8 ％、1 0 ％、1 2 呦与焙烧熟料以 万方数据 第3 3 卷赵强等石煤钙化焙烧提钒试验研究 ” 液固比2 1 在常温下搅拌浸出2 ．0 h ，来考察酸度对浸 出率的影响，过滤后用两倍于浸出剂体积的水对渣 进行洗涤，滤液和洗水合并计算液计钒浸出率，试 验结果见表7 。 表7 硫酸用量试验结果 由表7 可以看出，当硫酸浓度在8 ％以下时，钒浸 出率随着硫酸浓度的提高增加较快，当硫酸浓度超 过8 ％以后，随着酸度的增加，钒浸出率基本保持不 变。这是因为随着溶液中H 浓度的增加，其与钒酸 盐接触的几率增大，增大钒的浸出率；但H 浓度达 到一定值后，H 浓度的增加对钒浸出率的影响已不 明显。同时，加入过多的酸不仅会使大量杂质 女【l F e ， A l 等1 进入浸出液，还会导致在其后的浓缩净化阶段 中需要加入大量的碱来调节p H 值，增加了生产成本。 所以在钒矿焙烧料的酸浸中浸出剂使用8 ％左右的硫 酸是比较合理的。 4 ．2 ．2 浸出时间对钒浸出率的影响在室温下，按 液固比2 1 加入质量浓度为8 ％的硫酸分别搅拌0 ．5 h 、1 ．0h 、2 ．0h 、3 ．0h ，过滤后用两倍于浸出剂体积 的水对渣进行洗涤，滤液和洗水合并计算液计钒浸 出率，考察不同浸出时间对钒浸出率的影响，试验 结果见表8 。 表8 浸出时间试验 表8 结果表明，焙烧料酸浸速度较快，在试验 条件下，搅拌0 ．5h 浸出已达到平衡，再增加浸出时 间，浸出率已没什么变化，所以浸出时间以不低于 0 ．5h 为宜。 4 ．2 ．3 浸出液固比对钒浸出率的影响按不同液固 比 1 1 、1 ．5 1 、2 ．0 1 、2 ．5 1 、3 ．0 1 加入质量 浓度为8 ％的硫酸搅拌浸出1 ．0h ，搅拌完成后过滤， 然后将渣烘干，测定相应的钒浸出率，考察不同液 固比对钒浸出率的影响，试验结果见表9 。 表9 浸出液固比试验 表9 结果表明，在液固比1 1 ～3 ．0 l 范围内， 钒浸出率均保持在7 0 ．7 ％左右，当液固比较小时，浆 液粘度较大，对过滤不利；当液固比较大时，钒的 浸出率虽然不变，但会给后续工作带来负面影响， 如浸出液钒浓度降低，增大了过滤和后续净化浓度 工序的负担，使生产成本增加，所以本试验选择液 固比为1 ．5 1 比较合适。 4 ．3 综合条件试验 钙化焙烧试验的最佳工艺条件为焙烧温度 8 3 0 ℃，焙烧时间3 ．0h ，碳酸钙添加量为1 2 ％；浸 出试验的最佳条件为硫酸用量8 ％，浸出时间1 ．0h ， 浸出液固比1 ．5 1 。 表l O 为在此条件下进行的3 个综合试验结果， 所得到的浸出液主要成分分析结果见表l1 。 表1 0 综合条件试验结果 浸出液 湿渣含 体积 I I Lv 舢蚀g L _ 1 水率／％ 干渣干渣V 2 0 5 浸出率搦 重倌 含量，％ 液计渣计 表l l 浸出液主要成分含量分析结果 单位g ／L 万方数据 3 8 矿冶工程第3 3 卷 从表1 0 可以看出，综合浸出条件试验取得了满 意的效果，3 4 “ 试验中钒的液计浸出率和渣计浸出率 均保持在7 0 ％左右，焙烧料浸出渣率平均为9 8 ．7 ‰ 干渣中含V 2 0 5 平均约0 ．2 6 ％。浸出液中V 2 0 5 浓度为 4 ．0 2g ／L ，S i 0 2 和P 含量仍然较高，其中S i 0 2 与V 2 0 5 的含量比为0 ．3 4 ，P 与v 2 0 5 的含量比为0 ．4 1 。 5 结论 1 矿石中有用矿物为含钒云母、高岭石及电气 石等，矿物中钒主要以低价 三价和四价 形式存在， 以五价形式存在的占很少一部分，钒主要分布于钒 云母中，其次是电气石和高岭石中，少量分布在针 铁矿、磁铁矿等矿物中，属难处理矿石。 2 对该石煤钒矿采用钙化焙烧．浸出工艺可实 现钒的高效富集。对原矿品位为0 ．7 2 ％的石煤钒矿， 取脱碳后的物料在焙烧温度8 3 0 ℃、碳酸钙添加量 为1 2 ％的条件下焙烧3 ．0h ，该焙烧料在浸出酸用量 8 ％、浸出时问1 ．0h 、液固比1 ．5 1 的条件下，可获 得钒浸出率为7 0 ．7 ％的浸出液。 3 浸出料液中的主要杂质为硅和磷，会影响后 续的解吸过程顺利进行。解吸时解吸液需保持一定 的温度，使磷不结晶沉淀，吸附后加石灰除硅磷， 使硅磷不在水体中累积。 参考文献 【1 】l 邢学永，李斯加，宁顺明．高硅石煤钒矿酸浸液的脱硅工艺研翘J 】 湿法冶金，2 0 1 l 4 3 2 6 - 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