石煤清洁提钒新工艺研究.pdf

第 35 卷矿冶工程Vol.35 2015 年 1 月MINING AND METALLURGICAL ENGINEERINGJanuary 2015 ① 收稿日期2014-12-07 基金项目国家科技部“十二五”科技支撑计划2012BAB07B04资助项目 作者简介万洪强1984-，江西南昌人，硕士研究生，研究方向为有色金属冶金清洁工艺开发及工程设计。 石煤清洁提钒新工艺研究石煤清洁提钒新工艺研究 ① 万洪强, 宁顺明, 佘宗华, 邢学永, 王文娟, 吴江华 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012 摘要针对当前石煤提钒产业环保与经济成本两个突出问题，以我国西南某地粗颗粒石煤钒矿为研究对象，采用保湿处理 对石煤钒矿浓酸熟化过程进行强化，重点考察了加水量、硫酸用量、熟化时间与熟化温度等工艺参数对钒浸出率的影响。试 验结果表明熟化过程中控制水的挥发量为 20～30进行保湿处理，在加水量 10、硫酸用量 16、熟化时间 12 h、熟化 温度 100 ℃的最佳熟化条件下，钒浸出率达到 92.7；而在相同温度与加水量，硫酸用量为 24的条件下，采用常规浓酸熟 化法钒浸出率只有 78.4，说明保湿处理起到了显著地强化作用。 关键词石煤；钒；浓酸熟化；保湿；浸出率 中图分类号TF111文献标识码Adoi 10.3969/j.issn.0253-6099.2015.Z1.012 文章编号0253-60992015Z1-0045-04 New Technology of Clean Extracting Vanadium from Stone Coal WAN Hong-qiang, NING Shun-ming, SHE Zong-hua, XING Xue-yong, WANG Wen-juan, WU Jiang-hua Changsha Research Institute of Mining vanadium; acid curing; moisture retention; leaching rate 钒是一种非常重要的战略性资源，广泛用于钢 铁、化工及陶瓷工业，其领域还在不断拓展，在航 天工业、核工业、生物制药和钒电池等方面都有新 的应用[1-3]。目前提钒的主要原料有钒钛磁铁矿、钒 粘土矿及石煤矿。含钒石煤是我国特有的一种钒矿 资源，其储量为618.8亿吨，石煤中V2O5的储量达到 11797万吨，是我国钒钛磁铁矿中钒储量的6.7倍，相 当于世界各国V2O5储量的总和[4-5]，因此，我国石煤 钒矿具有很高的工业价值和巨大的资源优势。 在我国，传统石煤提钒采用钠盐焙烧-酸浸工 艺[6]，该工艺设备简单、生产成本低，但收率一般 只有 45～50，且焙烧过程产生 HCl 和 Cl2等有 害气体，环境污染十分严重，已被国家明令禁止。 为此科研工作者提出了多种焙烧替代方法[7-9]， 如石 煤无盐焙烧-硫酸浸出工艺、钙化焙烧-酸浸工艺、 复合添加剂焙烧-酸浸工艺，这些工艺中没有 Cl2的 问题，但高温焙烧仍然有部分污染废气产生，且焙 烧过程中极易局部过烧，控制过程较为复杂。石煤 46矿冶工程第 35 卷 钒矿直接酸浸工艺[10-12]也有不少研究，如直接酸浸工 艺、加压酸浸工艺、HF 强化酸浸工艺，这些工艺能 源消耗大、经济成本高，且后续废物处理复杂，实现 工业化生产还有待进一步研究。因此，当前石煤提钒 产业最突出的两个问题就是环保与经济成本。 针对上述情况，本文采用浓酸熟化技术处理石 煤钒矿，并在前期研究的基础上[13]，对该提钒技术 进行了过程优化。通过研究发现，在熟化过程中进 行保湿处理，可有效降低熟化副反应的发生，极大 增强浸出反应体系，钒浸出率达到了92.7，比常规 浓酸熟化法的钒浸出率提高了14.3个百分点。 1实验 1.1原料 本实验所用原料为我国西南某地石煤钒矿，其 主要化学成分分析结果见表 1，钒物相分析结果见 表 2，对石煤矿进行粗破，其粒度组成见表 3。 表 1原矿主要化学成分分析结果质量分数/ V2O5CSiO2Al2O3CaOFe2O3MgOK2ONa2O 0.8710.5064.405.006.290.840.992.140.54 表 2石煤原矿中钒物相分析结果 钒相含量/ 云母0.20 铁铝氧化物0.04 碳质物0.60 石榴石0.03 表 3石煤原矿粒度组成 粒级/mm产率/ 50 5～316.9 3～229.1 2～12.5 1～0.852.3 -0.8549.2 1.2基本原理 拌酸熟化浸出法[14]与常规浸出的区别就是用 少量浓酸在矿石表面浸润均匀，矿石表面浓酸溶液 的量只达到在矿石表面形成一层薄膜液的程度，这 层薄膜液包裹了矿石颗粒，并通过矿石表面的孔隙 渗入矿石内部，与矿物接触发生化学反应。浓硫酸 熟化过程中，酸与矿物发生如下反应 MSiO3 H2SO4 H2O MSO42H2O SiO21 矿物中硅酸盐被分解为水合硫酸盐，同时生成 难溶的SiO2，三价钒转化成水溶性的四价钒。浓酸 熟化在一般情况下是酸浓度越高越好，但当物料中 含有一定量钙的组分时，这时浓度与浸出率不再是 单值函数关系，而是有一个极值点，这一关系，正 好与反应产物硫酸钙薄膜可透性与反应酸浓度的关 系一致。为避免形成不可透性的薄膜，阻碍反应进 行，一般做法为加入一定量的水与酸一起拌入矿物 中，降低起始酸浓度。 但是在加温熟化时，由于水分蒸发过快，在熟 化反应过程中矿物表面薄膜液中的酸浓度依然过 高，为减小形成不可透性薄膜的副反应，本工艺进 行保湿处理，减少加入水的挥发量，可保障熟化反 应进行完全，提高钒浸出率。 1.3装置与方法 熟化反应装置见图1，主要由恒温油浴锅、广口 瓶、橡胶塞、排气管组成。 图 1熟化反应装置示意图 1排气管；2广口瓶；3油；4恒温油浴锅；5橡胶塞；6熟料 每次称取粗颗粒石煤矿 200 g 放入烧杯中，加 入一定量水和浓硫酸拌匀，将拌酸后的石煤物料倒 入图 1 所示装置的广口瓶中，调节排气管大小，控 制加入水的挥发量在 20～30范围内，通过恒温 油浴锅加热至设定温度后，熟化一段时间，待熟化 后将熟料用水搅拌浸出，水浸过程液固比为 2∶1， 浸出时间 2 h，矿浆抽滤，滤渣烘干称量，得到含钒 浸出液，然后采用硫酸亚铁铵法测定浸出液中钒的 含量，计算钒浸出率。钒浸出率计算公式为 100 Vc m   2 式中 V 为浸出液体积，mL；c 为浸出液中钒的浓 度，g/L；m 为浸出试样质量，g；为浸出试样中 钒的含量，。 第 35 卷万洪强等 石煤清洁提钒新工艺研究47 2 结果与讨论 2.1拌水量对钒浸出率的影响 一定浓硫酸用量条件下，加水量决定了矿物颗 粒表面形成水液膜中的起始酸浓度。在熟化时间 16 h、酸用量 18质量分数，下同、熟化温度 100 ℃ 条件下进行熟化实验，考察不同拌水量对钒浸出率 的影响，结果见图 2。由图 2 可知，加入一定量水和 浓硫酸混合后拌矿润湿，可明显提高钒浸出率。当 不加水时， 钒浸出率只有 50.3， 随着加水量不断增 大，钒浸出大幅提高，当加水量为 10时，钒浸出 率达到 93.5， 继续加大到 15时， 钒浸出基本不变， 而当加水量为 20时，钒浸出率急剧降低至 83.1。 这是因为当加水量为 20时，拌矿段物料已成半流 体态，物料的透气性大大降低，影响了熟化过程中 低价钒的氧化转化，同时矿物颗粒表面硫酸薄膜的 酸浓度过低，反应进行不彻底，导致钒浸出率下降。 因此本实验的最佳拌水量为 10。 图 2加水量对钒浸出率的影响 2.2硫酸用量对钒浸出率的影响 与一般酸浸出一样，采用浓酸熟化方法浸出时， 酸用量必须保证最后体系必要酸度，以保证浸出组 分能稳定存在于浸出液中。 在拌水量10、 浸出时间 16 h、熟化温度100 ℃条件下进行熟化实验，考察不 同硫酸用量对钒浸出率的影响，结果见图3。由图3 可知，随着硫酸用量增加，钒浸出率显著提高。酸 用量为12时，钒浸出率仅有62.3，当酸用量达到 16时，钒浸出率达到93.0，说明硫酸用量是影响 钒浸出率的重要因素，这是因为钒的浸出率与石煤 中云母的解离程度有关，熟化过程硫酸用量增加， 溶液中H离子浓度也增大，有利于破坏云母结构， 从而提高钒浸出率。继续加大酸用量，钒浸出率基 本不变，但浸出液中残酸将大幅增加，增大后续处 理难度，所以本实验的最佳硫酸用量为16。 图 3硫酸用量对钒浸出率的影响 2.3熟化时间对钒浸出率的影响 熟化过程中，为使硫酸扩散与反应进行完全， 需要足够的熟化时间。在拌水量 10、硫酸用量 18、熟化温度 100 ℃条件下进行熟化实验，考察 不同熟化时间对钒浸出率的影响，结果见图 4。由 图 4 可见，随着熟化时间延长，钒浸出率也相应升 高，熟化时间达到 12 h 后，钒浸出率达到 92.9。 如果熟化时间过短， 反应不完全， 大部分钒未浸出， 延长熟化时间有利于 H进一步与矿物晶格接触， 促 使矿物晶格中的钒溶解反应完全，将钒释放出来， 提高钒浸出率。当熟化时间继续增加，钒浸出率基 本不变，因此本实验确定最佳熟化时间为 12 h。 图 4熟化时间对钒浸出率的影响 2.4熟化温度对钒浸出率的影响 加温熟化不仅强化了浓硫酸的内扩散作用，还 提高了反应化学位，强化了熟化反应体系。在拌水 量 10、浸出时间 16 h、硫酸用量 18条件下进行 熟化实验，考察不同熟化温度对钒浸出率的影响， 结果见图 5。从图 5 可知，熟化温度对钒浸出率有 较大影响，随着温度升高，钒浸出率不断提高，当 熟化温度达到 100 ℃时，钒浸出达到 92.6。温度 对反应速率和扩散速率均有影响，升高熟化温度， 活化分子数增加，破坏或削弱矿物中化学键的能力 48矿冶工程第 35 卷 增强，熟化反应速率加快，再继续升高温度，钒浸 出率提高不明显，故本实验确定的最佳熟化温度为 100 ℃。 图 5熟化温度对浸出率的影响 2.5综合条件实验 由上述条件实验确定的最佳工艺条件为加水 量10、浓硫酸用量16、熟化时间12 h、熟化温度 100 ℃。为验证熟化过程中保湿处理的作用，在最优 条件下，进行了石煤常规熟化浸出与保湿熟化浸出 的对比实验。石煤常规熟化为敞口式操作，没有进 行保湿处理。对比两种熟化方式在不同酸用量下对 钒浸出率的影响，结果见图6。 图 6不同熟化方式下不同酸用量下对钒浸出率的影响 从图 6 可知， 常规熟化最佳熟化酸用量为 24， 此时钒浸出率为 78.4，继续加大酸用量，钒浸出 率开始下降， 这正印证实验原理所述， 酸浓度过高， 熟化副反应加大，阻碍熟化过程进行。通过图中数 据对比可知，熟化过程进行保湿后，钒浸出率得到 大幅提高，当酸用量为 16时，钒浸出率为 92.7， 继续增加酸用量，钒浸出率基本不变，这与之前条 件实验结果相近，同时酸用量由 24降为 16，也 极大降低了生产成本， 此条件下浸出液中 SiO2含量 仅为 0.06 g/L，无需专门处理。因此该结果表明， 熟化过程进行保湿处理，增强了熟化反应体系，减 弱了副反应的发生，起到了显著的强化石煤提钒熟 化过程的作用。 3结论 1 在石煤提钒熟化过程中进行保湿处理，酸耗 为 16时，钒浸出率达到了 92.7，而常规熟化法 酸耗为 24时，钒浸出率只有 78.4，因此，保湿 处理增强了熟化反应体系，极大提高了钒浸出率， 且大幅降低了酸用量，溶液中 SiO2含量仅 0.06 g/L， 利于后续处理。 2 采用浓酸熟化法可高效从此粗颗粒石煤矿中 提钒，实验确定的最佳工艺条件如下拌水量 10， 硫酸用量 16，熟化时间 12 h，熟化温度 100 ℃。 3 石煤钒矿浓酸熟化浸出工艺酸耗低，避免了 高耗能、高污染的焙烧过程，是一种经济环保的石 煤提钒新工艺，通过保湿处理进行强化，使提钒过 程更高效，具有良好的工业应用前景。 参考文献 [1] 白国华, 李建臣, 张国范, 等. D201 树脂吸附钒的行为研究[J]. 矿冶 工程, 2010, 305 62-65. [2] 冯其明, 何东升, 张国范, 等. 石煤提钒过程中钒氧化和转化对钒浸 出的影响[J]. 中国有色金属学报, 2007, 178 1348-1352. [3] 罗小兵, 冯雅丽, 李浩然, 等. 湿法浸出粘土钒矿中钒的研究[J]. 矿 冶工程, 2007, 276 48-53. [4] ZHANG Y M, BAO S X, LIU T, et al. The technology of extracting vanadium from stone coal in China History, current status and future prospects[J]. Hydrometallurgy, 2011, 1092 116-119. [5] 朱晓波, 张一敏, 刘涛. 石煤活化焙烧提钒试验及机制研究[J]. 稀 有金属, 2013, 372 283-288. [6] LAN Y Z, LIU J. Review of vanadium processing in China [J]. Engineer Sciences, 2005, 33 58-62. [7] 惠学德, 王永新, 吴振祥. 石煤提钒工艺的研究应用现状[J]. 中国有 色冶金, 2011, 42 10-16. [8] 邹晓勇, 欧阳玉祝, 彭清静, 等. 含钒石煤无盐焙烧酸浸生产五氧化 二钒工艺的研究[J]. 化学世界, 2001, 423 117-119. [9] 傅立, 苏鹏. 复合焙烧添加剂从石煤中提取钒的研究[J]. 广西民 族学院学报自然科学版, 2006, 122 105-107. [10] 魏昶, 邓志敢, 樊刚, 等. 贵州铜仁含钒石煤氧压酸浸萃取提 钒研究[J]. 矿冶工程, 2009, 294 54-58. [11] 向小艳, 王明义, 肖连生, 等. 石煤酸浸提钒工艺研究[J]. 稀有金属 与硬质合金, 2007, 353 10-13. [12] 赵杰, 张一敏, 黄晶, 等. 石煤空白焙烧-加助浸剂酸浸提钒工 艺研究[J]. 稀有金属, 2013, 373 446-452. [13] 邢学永, 万洪强, 宁顺明, 等. 某石煤矿浓酸熟化两段逆流浸出钒 的研究[J]. 有色金属冶炼部分, 20136 26-29. [14] 浸矿技术编委会. 浸矿技术[M]. 北京 原子能出版社, 1995.