熔盐电解制备细颗粒钛粉研究.pdf

第3 2 卷第1 期 2 0 1 1 年0 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 2 №l F e b r u a r y2 0 1 2 熔盐电解制备细颗粒钛粉研究① 李健，翁启钢，吴浩波，贺跃辉，袁铁锤 中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要在氯化物熔融盐中电解海绵钛制取细颗粒钛粉，研究了可溶钛浓度、阴极电流密度以及加料方式等因素对阴极产品颗粒 形貌及粒度的影响，制备了平均粒度约为6 0 ～7 0 “m 的细颗粒钛粉。实验结果表明，电解初期形成块状结晶，电解后期为树枝状； 可溶钛浓度对钛粉粒度影响显著；采用气相加料容易使钛在熔盐表层形成鳞片状结构。 关键词熔盐电解；海绵钛；可溶钛浓度；电流密度；钛粉 中图分类号T G l 4 6文献标识码A文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 2 0 1 - 0 1 0 7 0 4 P r e p a r a t i o no fF i n e - g r a i n e dT i t a n i u mP o w d e rb yM o l t e nS a l tE l e c t r o l y s i s L IJ i a n ，W E N GQ i g a n g ，W UH a o b o ，H EY u e - h u i ，Y U A NT i e c h u i S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fP o w d e rM e t a l l u r g y ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t F i n e g r a i n e dt i t a n i u mp o w d e rW f l 8p r e p a r e db ye l e c t r o l y z i n gt i t a n i u ms p o n g ei nc h l o r i t em o l t e ns a l t ．A ni n v e s ’ t i g a t i o n “ w a sm a d eo nt h ee f f e c t so fs o l u b l et i t a n i u mc o n c e n t r a t i o n ，c a t h o d ec u r r e n td e n s i t ya n df e e d i n gm e t h o d so nt h e m o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z eo ft i t a n i u mp o w d e r ．T h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep r e p a r e dt i t a n i u mp o w d e ri sa b o u t 6 0 ～ 7 0 “m ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tb u l kc r y s t a lW a gf o r m e di nt h ei n i t i a lp e r i o do fe l e c t r o l y s i s ，b u td e n d r i t ec r y s t a lW a g f o r m e di nt h el a t e rp e r i o d ．T h ep a r t i c l es i z eo ft i t a n i u mp o w d e rW a gg r e a t l ya f f e c t e db ys o l u b l et i t a n i u mc o n c e n t r a t i o n ．B y g a g ．p h a s ef e e d i n g ，t h et i t a n i u mw i l lb eo b s e r v e df o r m a t i o no fs c a l ys t r u c t u r eo nt h es u r f a c eo fm o l t e ns a l t ． K e yw o r d s m o l t e n s a l te l e c t r o l y s i s ；t i t a n i u ms p o n g e ；s o l u b l et i t a n i u mc o n c e n t r a t i o n ；c u r r e n td e n s i t y ；t i t a n i u mp o w d e r 细颗粒钛粉因其优异的性能广泛运用于各行各 业，目前主要运用于粉末冶金、晶粒细化剂、表面涂覆、 镀钛、高真空吸气剂等领域‘3J 。随着钛粉应用领域 的不断扩大，对钛粉的需求越来越大的同时也对钛粉 的纯度和粒度等提出了更高的要求。 目前钛粉生产方法主要有氢化脱氢法M 。5J 、预成 型金属热还原法阳。7 】、气体雾化法【8J 、气相还原法一1 等。这些方法在生产钛粉的过程中易导致产品氧含量 明显增高，无法制备出高品质钛粉。本文通过熔盐电 解法精炼海绵钛，金属钛以粉末形式沉积在阴极板上， 电解过程中可以除去钛粉中的各杂质特别是其中的 氧，从而制备出低氧含量、高纯度的细颗粒钛粉，具有 很好的应用前景。 1实验 1 ．1 原料及设备 实验原料为海绵钛 遵义钛业股份有限公司 ，四 氯化钛 遵义钛业股份有限公司 ，氯化钠 分析纯 ， 氯化钾 分析纯 。 主要设备有熔盐电解精炼槽 自制 ，2 X Z 一4 型 旋叶真空泵 浙江黄岩求精真空泵厂 ，D z 一2 B C 型真 空干燥箱 天津泰斯特仪器厂 ，标准筛。图l 是自制 的电解精炼装置示意图。 12 34 图l 实验装置示意 l 高纯氩气；2 四氯化钛储存罐；3 熔盐电解槽；4 智能 控温系统及直流电源配电箱；5 真空泵；6 阳极筐；7 阴极 板；8 压力真空表；9 热电偶 ①收稿日期2 0 1 l l O 1 4 作者简介李健 1 9 8 5 一 ，男，福建龙岩人，硕士研究生，主要研究方向为高纯金属制备。 万方数据 1 0 8矿冶_ _ l 程 第3 2 卷 1 ．2 实验步骤 将不同质量配比的N a C I 、K C I 混合均匀后加入电 解槽中，密封后抽真空，升温至7 0 0 9 0 0 ℃并恒温。 向电解槽内注入计算量T i C I 。，使T i C l 4 与阳极海绵钛 反应．生成低价钛化合物。待槽内气压稳定后。降阴 极、阳极杆，向电解槽内充人高纯氩气保持槽内正压， 并将炉温保持在电解温度，通直流电电馋8 2 4h 。电 解结束后，断直流电停止加热，待炉温冷却至室温后， 打开炉盖，取出沉积在阴极的金属钛粉．用稀酸 3 ％ H C I 浸泡，并用去离子水多次清洗至中性，抽滤后放 人真空干燥箱6 5 ℃干燥2 0h 。干燥后破碎、磨细、筛 分、称重．检测分析样品粒度、形貌。 2 结果与讨论 在使用相同原料的情况下，阴极产品形貌的影响 因素有电解温度、电解质中初始可溶钛的浓度，阴极电 流密度、熔盐组分”⋯、电解时间等工艺参数。因为存 在活化中心、钝化过程及极化等因素，在电流强度一定 时，实际电流密度是不均匀的，阴极板上各个点上的电 流密度频繁变化，因此采用平均电流密度 总电流／阴 极面积 来表示。电解的温度过高或过低都不能得到 细颗粒钛粉，温度过低，熔盐粘度大，离子迁移慢，电流 效率低；温度过高，则会导致所得金属再溶解，损失增 加，且熔盐挥发也大，副反应增多，同时对设备腐蚀也 增加，缩短了设备寿命。降低产品的纯度。表l 是实验 使用的电解工艺参数，经过前期多次实验，最终将电解 温度选择为8 0 0 ℃。 表1 电解工艺参数 2 ．1 电流密度对钛粉微观形貌的影响 电解钛粉主要呈现两种形貌。一种是不规则的块 状，另一种是枝晶状。电解钛粉的形貌见图2 。由图2 a 可以发现，电解实验过程中．两种形貌的钛粉都会 出现。但是在同一电解过程中的不同时段出现一种形 貌占主导的情况。电解开始时，钛络合离子浓度高，不 会出现离子贫化现象，同时化学极化也小，晶体容易形 核长大，晶体长大速率大于形核速率．从而有利于晶体 的长大和颗粒形状的简单化，在微观呈现颗粒较大的 块状，见图2 b 。图2 c 中，产品内层存在少量网状 结构粉末，其形成原因是电解生成的钛粉在高温下发 生烧结，随着颗粒形核、长大，颗粒间相互接触形成烧 结颈，随着烧结颈长大，颗粒间距缩小、球化，从而形成 连续的网状结构。随着电解的进行，钛离子浓度不断 降低，随着钛离子不断形核析出，表面积增大，阴极板 上实际的电流密度不断减小．特别是电解后期，形成金 属离子“贫化区”，产生较严重的浓差极化，电力线重 新分配，电流转到其他离子浓度较大的地方，产生新的 “活性中心”，重新形核长大．因此结晶变细，形状复杂 化，形成树枝状或针状钛粉，见图2 d 。 图3 不同电解噩度下钛粉形靛 a 9 0 0 ℃； b 8 0 0 ℃ 从图3 可以看到，其他电解条件一致的情况下， 9 0 0 ℃下形成的颗粒形貌粗大并且表面较为均匀光 滑，而8 0 0 ℃下则形成树枝状，其颗粒明显小于9 0 0c ℃ 下电解的粉末，而且树枝状粉末可以进一步机械破碎 成细颗粒。随着温度的升高使离子扩散加快，从而使 万方数据 第l 期 李健等熔盐电解制备细顿粒钛粉研究 阴极附近熔体不易产生金属离子贫化，有利于晶核的 长大，从而得到较粗大的粉末或大的树枝状结晶；另 外，升高温度可使金属的析出过电位减小，因此更易形 成较均匀的结晶．有利于减少针状粉末的比例，因此能 促使获得粗结晶沉积物。 2 ．3 电流密度和可溶钛浓度对钛粉粒度的影响 在电沉积过程中，晶体成核数M 与电流密度、金 属离子浓度存在下列关系⋯。 Ⅳ ⋯6 l g 是 1 式中n 、b 分别为与金属特性及温度相关的常数；D 。为 阴极电流密度；C 。为金属离子浓度。 由式 1 可知，阴极电流密度仇越小、可溶钛浓 度C 。越高，则晶体成核数越少，使晶体长大的钛原子 数则越多，因此得到的结晶较粗大；反之则结晶细小。 对于整个电解过程来说，电流密度和可溶钛浓度在一 定范围内变化，因此所获得的钛粉有一定的粒度分布 范围。图4 是不同电解条件下的粒度分布图。通过改 变可溶钛浓度与阴极电流密度，对比样品1 和样品2 ， 可以看到可溶钛浓度低时，颗粒平均粒度明显小；对比 2 、3 、4 批次样品，其他条件相同的情况下，电流密度减 小，电解产物颗粒粒度不断增大，阴极电流密度越大， 单位时间内放电的阳离子越多，形核数越多。而低可 溶钛浓度下，易形成金属离子贫乏区，从而加速电力线 的重新分配，这两方面都会导致晶粒变细。同时可以 看到，可溶钛浓度对颗粒粒度影响显著，可溶钛浓度 低，则所得颗粒粒度小。这是因为钛离子浓度越低越 容易产生离子贫乏区，从而加剧浓差极化，阴极上沉积 的颗粒也就越细。从图4 也可以知道，可溶钛浓度对 颗粒粒度的影响大于阴极电流密度。通过控制电解工 艺条件，制得颗粒平均粒度为6 0 7 0 “m 的细钛粉， 且通过熔盐电解法制备的钛颗粒粒度分布比较广，适 于用作粉末冶金原料。产品粒度分布情况见图5 。 粒度／肿1 图4 不同阴极电流密度下粒度分布 l 可溶钍浓度l8 ％．电漉密度o ．2 4A ／c t a 2 ；2 可溶钍浓度 46 ％．电流密度02 5A ／e t a 2 ；3 可溶钛浓度4 ．6 ％，电流密度01 6 A ／c m 2 ；4 可溶钛浓度46 ％．电流密度0 ．1 2A ／c m 2 颗粒尺寸／m 图5 产品的粒度分布 2 ．4 其他因素对钛粉形貌的影响 除以上因素以外．熔盐成分、电解温度、电解环境、破 碎工艺等工艺过程都会对产品的形貌和粒度产生影响。 在氯化物熔融盐体系中电沉积难熔金属得到的都 是树枝状或针状结晶粉末”⋯。在研究制备钛粉的实 验中，在熔融盐上层，电解产品与阴极板结合处会形成 数层鳞片状、致密的金属钛，如图6 a 所示，最上层最 为致密，外表比较光滑，具有银灰色金属光泽，下面各 层则越来越粗糙。图6 b 为最上层鳞片状微观扫描 照片，从图中可以看到，这部分结晶形貌均匀致密，表 面也较平整圆润。 图6 熔盐裹层的鳞片状钛粉层 形成上述电解产物形貌的原因较多，如熔盐钛离 子浓度和不同价态钛离子在不同高度存在差异、阴极 板各位置电流密度存在差异以及电解槽结构等。图7 为片状层形成示意图。 图7 片状层形成示意 母＼丹k氍蟾 万方数据 1 1 0矿冶工程第3 2 卷 结合各次实验现象，认为导致形成鳞片状致密层 的最主要原因是加料方式以及电解槽的结构。实验采 取气相室加料，即从电解槽顶部加入T i C I 。，T i C I 。与海 绵钛反应，生成的低价钛化合物从熔盐表面溶入熔盐， 因此熔盐中钛离子在垂直槽底方向上存在浓度梯度。 因T i 3 易形成较稳定的络合离子，而T i 2 大多以简单 离子形式存在，T i 2 体积小易向熔盐下部扩散，熔盐上 部T i 3 浓度则较高。由于电解槽内没有强制对流措 施，钛离子浓度梯度很难消除；而且实验结束打开电解 槽盖后也证实电解槽上部空间仍积存大量T i C I 。。因 此可以推测，在电解过程中可能发生以下反应 T i 3 T i 4 一4 T i 3 2 T i T i 4 一2 T i 2 3 熔盐表层附近的钛离子在阴极放电析出后可能有 部分与T i C I 。发生反应，由于温度高于7 0 0o C 时以反应 3 为主3 1 ，金属钛与四氯化钛反应生成的二价钛熔 融熔盐中，二价钛又被重新电还原为钛，随着电解的进 行，不断进行着“析出一溶解”，造成熔盐表层附近的钛 结晶颗粒光滑均匀、致密，形成鳞片状。 3 结论 1 电解不同时期产品微观形貌不同，电解前期主 要是岩片状，且较为致密；后期主要是树枝状或针状， 产品松散易脱落。随着电解温度升高，晶粒逐渐长大， 由树枝状变为块状，表面趋于光滑。 2 调节电解工艺条件可以控制钛细粉粒度分布， 电流密度减少，颗粒平均粒度增大；低可溶钛浓度时钛 粉粒度较细，可溶钛浓度对钛粉粒度的影响大于阴极 电流密度。通过控制电解参数，可制备出平均粒度为 6 0 - 7 0I x m 的细颗粒钛粉。 3 加料方式以及电解槽的构造对产品形貌会产 生影响，气相室加料容易使钛在熔融盐表面形成鳞片 状的片层结构。 参考文献 [ 1 ] 赵峰，蔡一湘，陈平，等．国内钛粉应用进展[ J ] ．金属学报， 2 0 0 2 s 5 2 8 5 2 9 ． [ 2 ] 刘正红，陈志强．高纯钛的应用及其生产方法[ J ] ．稀有金属快 报，2 0 0 8 2 1 8 ． [ 3 ]宜云雷，刘祥慧，郭红．钛的特性及其在超硬材料行业中的应 用[ J ] ．金刚石与磨料磨具工程。2 0 0 5 3 6 7 6 9 ． [ 4 ] 洪艳，曲涛，沈化森，等．氢化脱氢法制取钛粉工艺研究[ J ] ． 稀有金属，2 0 0 7 ，3 l 3 3 1 1 3 1 4 ． [ 5 ] 候德祥．日本用氢化脱氢法生产低氧钛粉技术[ J ] ．有色矿冶， 1 9 9 7 2 3 1 ． [ 6 ] 孙康．金属钛粉及其制取方法[ J ] ．有色矿冶，1 9 9 6 4 3 1 - 3 3 ． [ 7 ] O k a b eTH ，O d aT ，M i t s u d aY ．T i t a n i u mp o w d e rp r o d u c t i o nb yp r e f o r mr e d u c t i o np r o c e s s P R P [ J ] ．J o u r n a lo fM a t e r i a lR e s e a r c h ， 2 0 0 4 ，3 6 4 1 5 6 ． [ 8 ]刘学晖，徐广．惰性气体物化法制取钛和钛合金粉末[ J ] ．粉 末冶金工业，2 0 0 0 ，1 0 3 1 8 2 2 ． [ 9 ]张国才．连续气相还原生产钛粉末[ J ] ．钛合金信息，2 0 0 0 1 5 7 ． [ 1 0 ] 黎锡强．金属钛与熔盐的相互作用探讨[ J ] ．稀有金属，1 9 8 9 ，1 3 6 4 6 0 4 6 4 ． [ 1 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