陕西某石煤钒矿酸浸液中钒与铁的分离研究.pdf

第3 3 卷第4 期 2 0 1 3 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 哐T A L L U R G I C A LE N G Ⅱ衄R 矾G V 0 1 ．3 3 №4 A u g u s t2 0 1 3 陕西某石煤钒矿酸浸液中钒与铁的分离研究① 黄云生1 ，吴海鹰2 ，戴子林2 ，危青2 ，李桂英2 1 ．陕西华源矿业有限公司，陕西商洛7 1 0 0 5 8 ；2 ．广州有色金属研究院，广东广州5 1 0 6 5 1 摘要以陕西某石煤酸浸含钒上清液为原料，先用石灰乳中和、硫代硫酸钠还原预处理，采用P 2 0 4 T B P 磺化煤油萃取体系萃取 富集、纯化五氧化二钒浸出液；采用不同酸度硫酸作反萃剂，对负载有机相反萃取，进行钒、铁分离。结果表明浸出液经石灰乳中和， 硫代硫酸钠还原，控制溶液p H 2 ．5 ，溶液电位为一2 0 0m V ，当A ／O 2 ，经6 级逆流萃取，钒的萃取率达9 9 ％以上，而铁萃取率仅为 1 1 ％；反萃剂酸度控制在1 ．0 1 ．2 5m o V L ，O ／A 1 8 ，经5 级逆流反萃取，钒的反萃取率可达9 9 ％以上，铁的反萃取率仅为9 ％。反萃 取水相中V 0 5 浓度为7 5 ．3g ／L ，F e 浓度为1 ．2s ／L ，反萃水相中钒铁质量比为6 2 ．8 ，钒铁分离效果较好，满足后续提钒要求。 关键词石煤钒矿；酸浸液；钒；萃取；钒铁分离 中图分类号T F l l l文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 - 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 4 ．0 2 7 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 4 0 1 0 4 0 4 S t u d yo nS e p a r a t i o no fV a n a d i u ma n dI m p u r i t i e sf r o mA c i dL e a c hS u p e r n a t a n t o fV a n a d i u m - c o n t a i n i n gS t o n eC o a l H U A N G Y u n s h e n 9 1 ，W UH a i y i n 9 2 ，D A IZ i l i n 2 ，W E IQ i n 9 2 ，L IG u i y i n 9 2 1 ．S h a a n x iH u a y u a nM i n i n gL t d ，S h a n g l u o7 1 0 0 5 8 ，S h a a n x i ，C h i n a ；2 ．G u a n g z h o uR e s e a r c hI n s t i t u t eo fN o n f e r r o u s M e t a l s ，G u a n g z h o u51 0 6 5 0 ，G u a n g d o n g ，C h i n a A b s t r a c t T h ev a n a d i u m c o n t a i n i n gs u p e r n a t a n t ，a f t e ra c i dl e a c h i n go fs o m es t o n ec o a lf r o mS h a a n x iP r o v i n c e ，w a s f i r s t l yp r e t r e a t e db yb e i n gn e u t r a l i z e dw i t hl i m em i l ka n dr e d u c e dw i t hs o d i u mt h i o s u l f a t e ．T h e n ．ac o m b i n a t i o no fP 2 0 4 T B P s u l f o n a t e dk e r o s e n ew a su s e df o re x t r a c t i o na n dc o n c e n t r a t i o n ，o b t a i n i n gl e a c hl i q u o ro fv a n a d i u mp e n t o x i d e ． A tl a s t ，s u l f u r i ca c i d w i t hd i f f e r e n ta c i d i t yw a su s e da s s t r i p p i n ga g e n ti nb a c k e x t r a c t i o no fl o a do r g a n i cp h a s ef o r s e p a r a t i o nb e t w e e nv a n a d i u ma n di r o n ．T e s t sr e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rt h es u p e r n a t a n tw a sp r e t r e a t e db yn e u t r a l i z a t i o n w i t hl i m em i l ka n dr e d u c t i o nw i t hs o d i u mt h i o s u l f a t e ，t h es o l u t i o nw a sc o n t r o H e da tap Ho f2 ．5 ，w i t ha ne l e c t r i c p o t e n t i a lo f - 2 0 0m V ．A f t e rs i x - s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o na tA ／O 2 ，t h ev a n a d i u me x t r a c t i o nr a t ew a sm o r et h a n 9 9 ％w h i l et h ei r o ne x t r a c t i o nr a t eo n l y11 ％．W h e nt h ea c i d i t yo fs t r i p p i n ga g e n tw a sc o n t r o l l e dw i t h i n1 ．0 1 ．2 5 m o L ／L ．5 - s t a g ec o u n t e r c u r r e n tb a c k e x t r a c t i o na tO ／A 1 8r e s u l t e di nb a c k e x t r a c t i o nr a t eo fo v e r9 9 ％a n d9 ％f o r v a n a d i u ma n di r o n ，r e s p e c t i v e l y ．T h ec o n c e n t r a t i o no fV 2 0 5a n dF ei nt h el i q u i dp h a s ea f t e rb a c k e x t r a c t i o ni s7 5 ．3g ／L a n d1 ．2g ／L ，r e s p e c t i v e l y ，w i t ht h em a s sr a t i oo fv a n a d i u mt oi r o nb e i n g6 2 ．8 ，w h i c hc a nm e e tt h er e q u i r e m e n tf o rt h e f o l l o w - u pp r o c e s s ． K e yw o r d s v a n a d i u m c o n t a i n i n gs t o n ec o a l ；a c i dl e a c hl i q u o r ；v a n a d i u m ；e x t r a c t i o n ；V F es e p a r a t i o n 含钒石煤是我国一种重要的钒资源，分布在我国 的湘、鄂、浙、皖、桂、川、陕、黔等省。从2 0 世纪7 0 年 代开始，我国就开始从事从石煤中提取钒的研究和生 产，主要工艺大致分为两类一类是采用钠化、钙化、无 盐和复合添加剂焙烧一水浸、酸浸或碱浸，即火法工艺； 另外一类是采用直接酸浸法从石煤钒矿中提钒，该法 是将石煤矿粉与一定比例的硫酸 或助浸剂 混合，在 加热条件下将钒从矿粉中浸出，即全湿法工艺“。。 全湿法因工艺简单、能耗低、污染少、适应范围广、操作 简单、钒浸出率高等优点而逐渐被重视。但全湿法酸 浸工艺的突出问题是浸出液中的铁、铝等金属离子含 量往往很高，并且这些杂质离子特别是铁离子与钒离 子分离困难。目前，石煤钒矿浸出液杂质金属离子的 去除方法主要有萃取法1 和离子交换法“ 1 。溶剂萃 取法具有分离效果好、选择性强、回收率高、成本低、易 于连续操作和实现自动化等优点，在冶钒领域得到广 ①收稿日期2 0 1 3 - 0 3 1 1 作者简介黄云生 1 9 6 2 一 ，男，江西九江人，高级工程师，主要从事石煤钒矿提钒技术研究及管理工作。 万方数据 第4 期 黄云生等陕西某石煤钒矿酸浸液中钒与铁的分离研究 泛应用。本文以陕西某石煤钒矿选冶厂浓密洗涤1 号 上清液为对象，先用石灰乳中和、硫代硫酸钠还原预处 理，采用P 2 0 4 T B P 磺化煤油萃取体系萃取富集、纯 化五氧化二钒浸出液；采用不同酸度硫酸作反萃剂，对 负载有机相反萃取，进行钒、铁分离，并在选冶厂萃取 车间进行萃原液的6 级逆流萃取，负载有机相的5 级 逆流反萃取试验，取得了较好结果。 1 实验部分 1 ．1 试验原料与试剂 试验原料陕西某地石煤钒矿经硫酸5 级浸出，6 级逆流浓密洗涤的1 号浓密池上清液，主要成分见表1 。 表1 选冶厂1 号浓密池上清液主要成分／ g L “ 0 ．5 l0 ．0 2 22 ．3 02 ．1 9 0 ．0 8 90 ．0 4 1 注溶液中H 浓度为0 ．2 7 5m o l ／L 。 主要试剂生石灰 化学纯，9 9 ．0 ％ ，硫酸 分析 纯，9 8 ．O ％ ，硫代硫酸钠 分析纯，9 9 ．0 ％ ，P 2 0 4 化 学纯，9 5 ．0 ％ ，磷酸三丁酯 化学纯，9 9 ．0 ％ ，磺化煤 油 工业级，9 9 ．0 ％ 。 1 ．2 实验方法 实验包括浸出液预处理、钒的萃取、反萃取试验。 浸出液预处理采用石灰乳中和、硫代硫酸钠还原方式。 单级萃取实验在分液漏斗中进行，浸出液经预处理之 后按相比与有机相混合，在康氏振荡器上振荡后分相。 多级连续逆流萃取在选冶厂萃取车间箱式混合澄清槽 中进行。水相中的钒采用硫酸亚铁铵容量分析法进行 测定，有机相中的钒浓度根据质量平衡求出。其它元 素分析检测结果由广州有色金属研究院分析检测中心 提供。 2 实验结果与讨论 2 ．1 萃取分离机理分析 P 2 0 4 属于以氧为配位原子的酸性萃取剂，酸性萃 取剂H A 对各种金属离子M ”的萃取能力主要取决于 M ”与A 一的络合物的稳定常数卢。的大小。届。越大越 有利于萃取。而芦。的大小与金属离子的价数n 及半 径r 有关。对于此类萃取剂，高价金属离子的卢。比低 价金属离子的大得多，因而，N a 、N H 4 等一价阳离子 几乎不被萃取，c a 化合价为 2 价，若在硫酸盐体系 中钙浓度低，c a 2 被萃取的可能性很小，A 1 3 在强酸性 或被络合条件下几乎不被萃取旧】。F e 3 由于有较高电 荷和较小的半径容易被萃取，而F e 2 几乎不被P 2 0 4 萃取。石煤酸浸液中钒主要以V 0 2 离子形式存在，其 萃取反应可表示为 V O “十 H R 2 P 0 4 2 O 一 V O [ R 2 P O 。] 2 O 2 H 1 式中H R P O 。为P 2 0 4 ，R C 。H 。，，右下角 O 表示有 机相，未加下角表示水相，以下同。用P 2 0 4 萃取钒时， F e 3 同时被萃取，而且被优先萃取，反应如下 F e 3 H 2 0 H R 2 P 0 4 2 O 一 F e O H [ R 2 P 0 4 ] 2 O 3 H 因此，浸出液采用P 2 0 4 处理后，原浸出液中的杂 质离子如N a 、K 、C a “、M g “、A 1 3 等因不会与萃取 剂形成配合物而留在萃余液中，在萃取过程中实现钒 与上述杂质的分离。 2 ．2 石灰乳调p H 值对钒铁分离以及对还原剂用量 的影响 由于浸出液中含有0 ．2 5 ～0 ．3m o l ／L 左右游离 酸，而进入萃取时萃原液的p H 2 ．5 左右，因此需要 调整浸出液的p H 值。原工艺采用氨水调p H 值，但由 于氨水带来铵离子将导致废水中铵离子超标0 | ，本文 采用石灰乳调整p H 值然后过滤。石灰乳中和工艺条 件对钒收率及除铁的影响见图1 、图2 。 零芝 瑟 琴芝 瑟 p H 值 图1石灰乳直接调p H 值对钒铁分离影响 p H 值 图2 先还原后用石灰乳再调p H 值对除铁的影响 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 由图1 可见，采用石灰乳直接调p H 值，随着p H 值增大到2 ．0 ～2 ．9 ，除铁率先增幅大，后增幅小，这主 要是因为浸出液中F e 3 水解沉淀，而F e 2 不水解沉 淀，当p H 3 时，溶液中F e 3 基本水解完全。随着p H 值增大，浸出液中V 5 也会水解沉淀造成钒的损耗。 由图2 可见，先用硫代硫酸钠还原浸出液后，再采用石 灰乳调p H 值，p H 值在2 ．O 一2 ．9 之间，除铁率很少， 这是因为浸出液还原后，溶液中的F e 3 几乎都转化成 F e “，因此铁不水解沉降而除出。同时，浸出液预处理 方式不同，还原剂用量大不相同，先还原后中和工艺比 先中和后还原工艺多消耗2 倍以上还原剂的用量，这 也是浸出溶液中F e 3 浓度不同所造成的。综合考虑 除F e 率及钒的损失，石灰乳中和p H 值应控制在2 ．3 左右。石灰乳调p H 2 ．3 时，溶液中约2 ／3 的F e 3 会 水解生成氢氧化铁沉淀使溶液F e 3 显著减少，溶液再 用硫代硫酸钠还原时，其用量大幅减少，因而可大幅降 低还原时的生产成本。 2 ．3 萃原液的电位调整对钒铁的分离影响 萃原液的电位可加硫代硫酸钠或氯酸钠调整，相 比A ／O l ，混合时间1 0m i n ，澄清时间2 0m i n ，不同电 位萃原液对钒铁单级萃取的影响结果见图3 。 溶液电位／m V 图3 萃原液的电位调整对钒铁的分离影响 由图3 可见，萃取过程中随着电位不同，F e 3 进人 有机相的量不同，溶液电位越高，F e 3 进入有机相越 多。负载有机相中钒铁比值小，钒铁分离效果差。这 主要是因为溶液电位高低在某种程度上反映了F e 被还原的程度，溶液电位越低，F e 3 被还原的程度越 高，溶液F e 3 浓度越少，铁进入有机相越少，钒铁分离 效果好。溶液电位为一2 0 0m V 时，实测溶液中F e ” 浓度已低于0 ．1 2g ／L ，此时F e 3 被充分还原。若溶液 电位高于一2 5 0m V ，溶液中F e 3 还原不充分；若溶液 电位低于一1 5 0m V ，溶液中钒离子也被还原，还原过 度，不仅增加了还原剂生产成本，同时还不利于钒的萃 取。因此溶液电位应控制在一2 0 0m V 左右。 2 ．4 硫酸浓度对钒反萃取率及钒铁分离的影响 实验所用有机相为小型逆流萃取装置制的负载有 机相，其钒浓度为4 ．2g ／L ，铁的浓度为1 ．1 0g ／L 。对 于负载有机相中钒的反萃，采用一定浓度的硫酸溶液 进行，其反应方程式如下 V O R 2 P 0 4 2 O H 2 S 0 4 一 V O S 0 4 2 H R 2 P 0 4 0 在反萃相比O ／A 为4 1 ，室温振荡1 5m i n 的实验 条件下，考察了不同硫酸浓度对钒铁单级反萃率的影 响，结果见图4 。 c H ／ I n o l L f l 图4 硫酸浓度对钒反萃取率及钒铁分离的影响 由图4 可见，随着硫酸浓度的增大，负载有机相钒 被反萃下来越来越多，在硫酸浓度为1 ．2 5m o l ／L 时， 钒有7 5 ％以上被反萃。但对于F e 3 而言，硫酸浓度在 1 ．0m o l ／L 以前，铁几乎不被反萃，在硫酸浓度为1 ．2 5 m o l ／L 时，铁的反萃取率仅为1 0 ％，但硫酸浓度在2 ．7 5 m o l ／L 以上时，铁反萃率明显提高，最高可达7 6 ％以 上。因此，在保证钒的反萃取率的前提下，在多级反萃 取过程中，选择适宜浓度硫酸会提高钒铁的分离效果。 2 ．5 6 级逆流萃取 以含1 0 ％P 2 0 4 5 ％T B P 8 5 ％磺化煤油的有机 相做萃取时，萃原液电位为一2 0 0m V ，溶液p H 2 ．6 时，在相比O ／A 为1 2 ，回流比O ／A 为1 1 ，混合时间 7m i n ，混合澄清时间1 5m i n 条件下，在选冶厂萃取车 间萃取槽进行6 级逆流萃取，负载有机相中钒铁及萃 余液中钒铁分析结果见表2 。 表26 级逆流萃取试验结果 2 ．65 级逆流反萃取 以1 ．0 ～1 ．2 5m o l ／L 硫酸作反萃剂，含五氧化二 万方数据 第4 期黄云生等陕西某石煤钒矿酸浸液中钒与铁的分离研究 1 0 7 钒4 ．2g ／L 的负载有机相，在反萃相比O ／A 为1 8 1 ， 回流比O ／A 为2 1 ，混合时问1 0r a i n ，混合澄清时间 2 0r a i n 条件下，在反萃取车间反萃取槽进行5 级逆流 反萃取，反萃取水相中钒铁分析结果见表3 。 表35 级逆流反萃取试验结果 3 结论 1 P 2 0 4 萃取分离陕西某钒矿酸浸出液中钒与杂 质，浸出液预处理采用先石灰乳中和，后硫代硫酸钠还 原方式，该工艺特点是石灰乳中和浸出液至p H 2 ．3 时，浸出液中约2 ／3 的F e 3 可水解沉降，硫代硫酸钠 还原时用量会大幅降低。 2 为了提高钒的回收率及钒铁分离效果，萃取前 萃原液电位控制在一2 0 0m V 左右，溶液p H 应控制在 2 ．5 ～2 ．8 之间；反萃前硫酸浓度控制在1 ．0 1 ．2 5 m o l ／L 之间。 3 在选冶厂萃取车间，以含1 0 ％P 2 0 4 5 ％T B P 8 5 ％磺化煤油的有机相做萃取剂，在相比为O ／A 为 1 2 ，回流比O ／A 为1 1 ，混合时间1 0m i n ，混合澄清时 间2 0m i n 条件下，6 级逆流萃取，钒的萃取率达9 9 ％以 上，铁的萃取率仅为1 l ％；在反萃取车间，以1 ．0 1 ．2 5 m o l ／L 硫酸溶液做反萃剂，含五氧化二钒4 ．2g ／L 的负 载有机相，在相比为O ／A 为1 8 1 ，回流比O ／A 为2 1 的 条件下，5 级逆流反萃取，钒的反萃取率达9 9 ％以上，铁 的反萃取率仅9 ％，反萃取水相中五氧化二钒为7 5 ．3 ∥L ，铁为1 ．2g ／L ，钒铁比为6 2 ．8 ，钒铁分离效果好。 参考文献 [ 1 ] 朱晓波，张敏，刘涛，等．石煤提钒配煤焙烧试验研究[ J ] ． 矿冶工程，2 0 1 0 1 5 l 一5 3 ． [ 2 ]吴海鹰，戴子林，谷利君，等．含氟助浸剂对钒矿的硫酸浸出合萃 钒的影响研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 0 2 8 3 8 4 ． [ 3 ] 鲁兆伶．用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实 践[ J ] ．湿法冶金，2 1 0 2 ，2 1 4 1 7 5 1 8 3 ． [ 4 ] 付利攀，张一敏，刘涛，等．添加剂D N 对石煤提钒焙烧效果的 影响[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 3 1 6 5 一韶． [ 5 ] 吴海鹰。戴子林，危青，等．石煤钒矿全湿法提钒技术中沉钒工 艺研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 5 9 0 9 3 ． [ 6 ] 宁顺明，马荣骏．我国石煤提钒的技术开发及努力方向[ J ] ．矿 冶工程，2 0 1 2 5 5 7 6 1 ． [ 7 ] 胡建锋，朱云．F 2 0 4 萃取体系中钒的性能研究[ J ] ．稀有金属， 2 0 0 7 ，3 1 3 3 6 7 3 6 9 ． [ 9 ] 王斌．石煤浸出液离子交换法提钒的研究[ J ] ．．钢铁钒钛，2 0 0 7 1 2 2 2 5 ． [ 9 ] I i 2 , 7 , a n oLJ ，G 0 t h l ∞C ．C o m p a r a t i v e 咖d yo fs o l v e n te x t r a c t i o no fv a ． n a d i u mf r o ms u l p h a t es o l u t i o n sb yp r i m e n e 8 1Ra n da l m i l l e3 3 6 [ J ] ． M i n e r a l sE n 画n ∞r i r 唱，2 0 0 3 ，1 6 1 2 9 1 2 9 4 ． [ 1 0 ] 刘旭娃，吴海鹰，戴子林，等．硫酸浸出钒矿的萃原液预处理对 萃取的影响研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 6 5 6 5 6 8 ． 上接第1 0 0 页 处理进一步提高了钼钨精矿品位，去除了其中杂质磷、硫 等，氧化钼钨精粉中的钼钨不用进行分离，产品直接冶炼 成钼钨铁合金，用作生产高速工具钢的原料，为低品位氧 化钼钨精矿的综合回收利用开辟了一条新的途径。 3 采用高温高压碱浸技术综合回收利用低品位 氧化钼精矿，该工艺技术目前在国内比较先进，不但具 有很好的经济效益、节能效益和社会效益，同时项目的 投资建设符合国家产业政策。 参考文献 [ 1 ] 林春元，程秀俭．钼选矿与深加工[ M ] ．北京冶金工业出版社， 1 9 9 6 ． [ 2 ] 张启惨，赵秦生．钨钼冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 5 ． [ 3 ] 程新朝．钨矿物和含钙矿物分离新方法及药剂作用机理研究 [ J ] ．国外金属矿选矿，2 0 0 0 7 1 6 2 1 ． 上接第1 0 3 页 [ 6 ] 韩效钊，朱艳芳，姚卫棠，等．软锰矿吸收s 0 2 制备碳酸锰[ J ] ． 矿冶工程，2 0 0 3 ，2 3 3 5 1 5 6 ． [ 7 ] J i a n gT ，Y a n gYB ，H u a n gZC ．L e a c h i n gk i n e t i c so fp y r o l u s i t ef r o m m a n g a n e s e - s i l v e ro r e si nt h ep r e s e n c eo fh y a r o g e ．p e r o x i d e [ J ] ．H y - d r o m e t a l l u r g y ，2 0 0 4 ，7 2 1 2 1 2 9 1 3 8 ． [ 8 ] l ～l o m a d eFwY 。l - l o m a d eZG ．As t u d yo ft h ek i n e t i c so fr e d u c t i v e l e a c h i n go fm a n g a n e s eo x d i eo r ei na q u e o u sm e t h a n o l 一8 u l p h u r i ca c i d m e d i u m [ J ] ．H y d r o m e t a U u r g y ，1 9 9 9 ，5 4 2 2 5 3 9 ． [ 9 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