氢氧化铍中硫酸根去除试验研究(1).pdf

氢氧化铍中硫酸根去除试验研究 ① 李 中１， 王清良１， 李 乾１， 胡鄂明１， 熊 骁１， 肖吉昌２， 成泉辉３ （１．南华大学 核资源工程学院，湖南 衡阳 ４２１００１； ２．中国科学院 上海有机化学研究所，上海 ２０００３２； ３．水口山有色金属有限责任公司 第六冶炼厂， 湖南 衡阳 ４２１００１） 摘 要 分别采用洗涤法、氯化钡沉淀法、氢氧化钠水解再沉淀法去除氢氧化铍中硫酸根，结果表明采用洗涤法去除硫酸根的效果最 差，硫酸根去除率仅为 ５０％；氯化钡沉淀法去除硫酸根的效果较明显，能将氢氧化铍中硫酸根含量降至 ０．３％以下，但氯化钡沉淀法成 本较高、可能带来二次污染；氢氧化钠水解后再沉淀法能将氢氧化铍中的硫酸根含量从 ６．７７％降到 ０．０２０％以下，硫酸根去除率达 ９９． ７％，此法具有相对成本低、无二次污染等优点，为核纯级氢氧化铍的制备提供了依据。 关键词 洗涤法； 氯化钡法； 氢氧化钠法； 氢氧化铍； 硫酸根 中图分类号 ＴＱ１３２．１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０４．０２０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０４－００８３－０４ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｒｅｍｏｖａｌ Ｓｕｌｆｕｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｒａｄｉｃａｌ （Ｉｏｎ） ｆｒｏｍ Ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ＬＩ Ｚｈｏｎｇ１， ＷＡＮＧ Ｑｉｎｇ⁃ｌｉａｎｇ１， ＬＩ Ｑｉａｎ１， ＨＵ Ｅ⁃ｍｉｎｇ１， ＸＩＯＮＧ Ｘｉａｏ１， ＸＩＡＯ Ｊｉ⁃ｃｈａｎｇ２， ＣＨＥＮＧ Ｑｕａｎ⁃ｈｕｉ３ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ， Ｈｅｎｇｙａｎｇ ４２１００１， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００３２， Ｃｈｉｎａ； ３． №６ Ｓｍｅｌｔｅｒ， Ｓｈｕｉｋｏｕｓｈａｎ Ｍｉｎｉｎｇ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ， Ｈｅｎｇｙａｎｇ ４２１００１， Ｈｕｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｅｓｔｓ ｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ｉｎ ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｗｅｒｅ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｓｅｖｅｒａｌ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｗａｓｈｉｎｇ， ｂａｒｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ａ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｂｙ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｗａｓｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｄ ｔｈｅ ｗｏｒｓｔ ｅｆｆｅｃｔ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｏｎｌｙ ５０％ ｓｕｌｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ ｒｅｍｏｖｅｄ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｂｒｏｕｇｈｔ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ ｉｎ ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｏ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０．３％， ｗｈｉｃｈ， ｈｏｗｅｖｅｒ， ｗａｓ ｐｕｔ ａｔ ａ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅ ｂｙ ｉｔｓ ｈｉｇｈ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｐｏｓｓｉｂｌｙ ａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｐｒｏｂｌｅｍ． Ｂｙ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ， ｔｈｅ ｔｈｉｒｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｂｙ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｃｏｕｌｄ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ ｆｒｏｍ ６．７７％ ｔｏ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ０．０２０％， ｗｉｔｈ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｕｐ ｔｏ ９９．７％． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｂｅｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｌｏｗ ｃｏｓｔ ａｎｄ ｆｒｅｅ ｏｆ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ， ｍａｙ ｂｅ ｏｆ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｏｆ ｎｕｃｌｅａｒ ｇｒａｄｅ ｐｕｒｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｗａｓｈｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ； ｂａｒｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｕｓｉｎｇ ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｂｅｆｏｒｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ； ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ； ｓｕｌｆａｔｅ ｒａｄｉｃａｌ 核能是清洁能源，在我国化石能源日益短缺、雾霾 现象日益严重的今天，大力发展核能已成为我国能源中 长期发展规划的重点。 在众多国家认可的第四代先进 核能系统反应堆中，新概念熔盐堆是反应堆中重要的液 体燃料反应堆，在安全性、经济性、核废物最小化、核燃 料长期稳定供应、核资源可持续发展及防核扩散等方面 具有其它反应堆无法比拟的优点［１－２］。 ＢｅＦ２作为钍基 熔盐堆溶剂盐的重要成分，其质量指标必须达到核纯级 要求。 目前市场上没有 ＢｅＦ２产品，更没有核纯级 ＢｅＦ２ 产品。 铍最初来自于铍矿石，经过加工处理后成为 Ｂｅ（ＯＨ）２，深加工后得到 ＢｅＦ２。 由于核纯 ＢｅＦ２的指标 要求很高（见表 １），Ｂｅ（ＯＨ）２作为 ＢｅＦ２的中间产物，纯 度要求也极高，特别对 Ａｌ、Ｆｅ 和硫酸根的含量有更严格 要求，参照中科院提出的初步标准，它们的含量要求分 别不大于 ０．０１５％、０．０１％和 ０．０５％。 用（ＮＨ４）２ＳＯ４和铁 ①收稿日期 ２０１４－０２－１７ 基金项目 湖南省科技厅重点项目资助（２０１３ＧＫ２０２３） 作者简介 李 中（１９８６－），男，河南郑州人，硕士研究生，研究方向为溶浸采矿。 通讯简介 王清良（１９６９－），男，湖南新宁人，教授，硕士研究生导师， 主要从事生物技术和溶浸采矿技术研究。 第 ３４ 卷第 ４ 期 ２０１４ 年 ０８ 月 矿 冶 工 程矿 冶 工 程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №４ Ａｕｇｕｓｔ ２０１４ 矾法［３－５］可有效分离去除 Ａｌ 和 Ｆｅ，能够达到核纯要 求；而 ＳＯ４ ２－ 去除还存在技术难度。 Ｂｅ（ＯＨ）２的原料为 高品位铍矿或浮选铍精矿，用高浓度硫酸浸出［６－１０］，浸 出液经过除 Ａｌ 和 Ｆｅ 后，再沉淀［８］得Ｂｅ（ＯＨ）２产品，此 产品中 ＳＯ４ ２－ 含量高，不能达到纯度要求［１２－１５］。 表 １ 核纯级氟化铍杂质含量上限（质量分数） ／ ％ ＢａＫＣａＭｇＳｉＳＦｅＡｌ ０．０５０．０１０．０１０．０１０．０１０．０２５０．０１０．０１５ ＣｕＬｉＣｒＺｒＣｄＢＮｉＣｌ ０．００５０．００５０．００２５０．０２５０．００１０．０００５０．００２５０．０１ 氟化铍纯度不低于 ９９．９％，含氧酸根离子总和（包括硫酸根、磷酸根、 硝酸根等）不高于 ０．０１５％。 目前，降低 Ｂｅ（ＯＨ）２中 ＳＯ４ ２－ 含量的可能途经包 括① 沉淀 Ｂｅ（ＯＨ）２前，先去除 ＳＯ４ ２－ ；② 对 Ｂｅ（ＯＨ）２ 沉淀后进行二次处理，去除 ＳＯ４２－ ［１６－２３］。 本研究选用 以下 ３ 种方法进行试验用（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ 和 ＮＨ４ＯＨ 等溶液分别洗涤 Ｂｅ（ＯＨ）２，将 ＳＯ４ ２－ 洗脱；氢 氧化铍用盐酸溶解后加入 ＢａＣｌ２使 Ｂａ ２＋ 与 ＳＯ４ ２－ 生成 ＢａＳＯ４沉淀去除 ＳＯ４ ２－ ，对铍进行二次沉淀；根据氢氧 化铍的特性，用氢氧化钠将氢氧化铍溶解后进行二次 沉淀，硫酸根留在溶液中，达到去除硫酸根的目的。 １ 材料与方法 １．１ Ｂｅ（ＯＨ）２试验样品 试验用原料 Ｂｅ（ＯＨ）２来自湖南某铍矿企业，其成 分如表 ２ 所示。 高品位铍矿石或铍精矿用高浓度硫酸 浸出液除杂后，用 ＮＨ４ＯＨ 沉淀得到 Ｂｅ（ＯＨ）２产品， 该产品 ＳＯ４ ２－ 含量为 ６．７７％，需要进一步去除 ＳＯ４ ２－ ，本 文以此为原料，进行 ＳＯ４ ２－ 去除试验。 表 ２ Ｂｅ（ＯＨ）２成分（质量分数） ／ ％ ＳｉＯ２ＦｅＮａＫＣａ ０．００２６０．００５２０．００６４０．０００６０．００６１ ＭｇＣｄＣｕＡｌＳＯ４ ２－ ０．００１３０．０００１０．０００２０．０００１６．７７ １．２ 试 剂 盐酸联苯胺；硫酸联苯胺；浓盐酸；氢氧化钠；氯化 钡；（ＮＨ４）２ＣＯ３；ＮＨ４Ｃｌ；ＮＨ４ＯＨ；０．２％甲基橙溶液；１％ 酚酞指示剂；硫酸钠。 试剂均为分析纯。 ５％的盐酸联苯胺（２００ ｍＬ）准确称取盐酸联苯 胺 １０ ｇ 于小烧杯中，加入 ５～１０ ｍＬ 浓盐酸溶解成糊 状，再定容到 ２００ ｍＬ，如果配制的溶液出现浑浊，过滤 即可。 饱和硫酸联苯胺称取少量硫酸联苯胺于烧杯中， 加入煮沸的蒸馏水煮沸约 ５ ｍｉｎ，烧杯中有少量沉淀即 为饱和硫酸联苯胺。 ０．１ ｍｏｌ／ Ｌ ＮａＯＨ称取分析纯固体 ＮａＯＨ ４．０ ｇ 于 烧杯中，以少量水溶解，移入 １ ０００ ｍＬ 容量瓶中，用水 稀释至刻度，摇匀，加入 ０．５～２ ｇ ＢａＣｌ２，摇匀后静置数 小时，使溶液中 ＣＯ３ ２－ 沉淀完全，再加入 １ ｇ ＢａＣｌ２，摇 匀，将溶液放置过夜，使溶液澄清，然后吸取澄清液使 用，再对 ＮａＯＨ 溶液进行标定。 １．３ 仪器设备 试验使用仪器设备见表 ３。 表 ３ 试验用仪器和设备 序号名称型号生产厂家 １数显控磁力搅拌器８５－２金坛大地自动化仪器厂 ２酸度计ｐＨＳ－３Ｃ金坛盛蓝仪器制造有限公司 ３自动内校电子分析天平ＦＢ２４４上海舜宇科学仪器有限公司 ４电子万用炉ＤＫ－９８－ Ⅱ天津泰斯特仪器有限公司 ５智能数控恒温锅ＨＨ－Ｓ４巩义市予华仪器有限公司 ６２２４ 旋转真空泵２ＸＺ－４上海真空泵厂 ７电热恒温干燥箱２０２天津市泰斯特仪器有限公司 ８分光光度计７２２Ｎ上海光学仪器厂 １．４ 试验方法 化学法除 ＳＯ４ ２－ 的方法主要有钡法（包括氯化钡 法、碳酸钡法［２４］）、钙法（包括氯化钙法、碳酸钙法）， 还有洗涤法、冷冻法、离子交换法和膜分离法［２５－２７］等。 由于处理后原料和要求不同，所以实际处理方法不尽 相同。 根据 Ｂｅ（ＯＨ）２的性质和含杂质情况，本文提出 用氢氧化钠水解法去除硫酸根的新方法。 本次实验着 重考察洗涤法、氯化钡法以及氢氧化钠水解法对氢氧 化铍中硫酸根的去除效果。 １．４．１ 洗涤法试验方法 考虑到不同离子的存在可能减少 Ｂｅ（ＯＨ）２对 ＳＯ４ ２－ 吸 附， 试 验 选 用 ＮＨ４Ｃｌ 溶 液、 ＮＨ４ＯＨ 溶 液、 （ＮＨ４）２ＣＯ３溶液和蒸馏水进行洗涤试验。 分别准确 称取 １０ ｇ Ｂｅ（ＯＨ）２试样于 ４ 个 １ Ｌ 烧杯中，试样中 ＳＯ４ ２－ 含量均为 ６．７７％，编号分别为 １－１、１－２、１－３ 和 １－４，在 １－１ 烧杯中加入浓度为 ５％的 ＮＨ４Ｃｌ 溶液 ２００ ｍＬ，进行制浆，搅拌 ３０ ｍｉｎ，然后过滤，滤饼用 ５００ ｍＬ 蒸馏水洗涤，滤饼于烘箱 １０５ ℃ 烘干，分析滤饼中 ＳＯ４ ２－ 含量。 在 １－２ 烧杯中加入浓度为 １５０ ｇ／ Ｌ 的 （ＮＨ４）２ＣＯ３溶液 ２００ ｍＬ，搅拌 ３０ ｍｉｎ，加热赶 ＣＯ２和 ＮＨ３至 ｐＨ＝７，冷却至 ４０ ℃，再加入 ＮＨ４ＯＨ 至 ｐＨ ＝ ４８矿 冶 工 程第 ３４ 卷 ８􀆱 ５，过滤，滤饼用 ５００ ｍＬ 蒸馏水洗涤，滤饼 １０５ ℃烘 干，分析滤饼 ＳＯ４ ２－ 含量。 在 １－３ 烧杯中加入浓度为 ０．５ ｍｏｌ／ Ｌ 的 ＮａＯＨ 溶液 ２００ ｍＬ，搅拌 ３０ ｍｉｎ 后过滤， 滤饼用 ５００ ｍＬ 蒸馏水洗涤，滤饼 １０５ ℃烘干，分析滤 饼 ＳＯ４ ２－ 含量。 在 １－４ 烧杯中加入蒸馏水 ２００ ｍＬ，搅 拌 ３０ ｍｉｎ 后过滤，滤饼用 ５００ ｍＬ 蒸馏水洗涤，滤饼 １０５ ℃烘干，分析滤饼 ＳＯ４ ２－ 含量。 １．４．２ 氯化钡沉淀⁃洗涤法［１５］试验方法 １） ＢａＣｌ２用量试验。 准确称取 Ｂｅ（ＯＨ）２试样 ７ 份，每份 １０ ｇ 于 １ Ｌ 烧杯中，编号分别为 ２－１、２－２、 ２－３、２－４、２－５、２－６ 和 ２－７。 用浓 ＨＣｌ 全部溶解，加蒸 馏水稀释至 １００ ｍＬ，此时溶液中 ＳＯ４ ２－ 浓度为 ６．７７ ｇ／ Ｌ， 然后加入不同质量的 ＢａＣｌ２固体，以期找到 ＳＯ４ ２－ 与 Ｂａ ２＋ 在何种浓度比例下生成的 ＢａＳＯ４沉淀更为完全。 然后过滤、计量滤液体积，用 ＮＨ４ＯＨ 调节滤液 ｐＨ 至 ８．５，Ｂｅ（ＯＨ）２沉淀、过滤，用 ２００ ｍＬ 蒸馏水洗涤、计 量滤液体积，Ｂｅ（ＯＨ）２滤饼于烘箱 １０５ ℃ 烘干，分析 Ｂｅ（ＯＨ）２滤饼中 ＳＯ４ ２－ 含量。 ２） 洗涤剂的选择。 准确称取 Ｂｅ（ＯＨ）２试样 ３ 份，每份 １０ ｇ 于 １ Ｌ 的烧杯中，编号分别为 ３－１、３－２、 ３－３。 用 ＨＣｌ 全部溶解，加蒸馏水稀释至 １００ ｍＬ，然后 按［Ｂａ ２＋ ］与［ＳＯ４ ２－ ］的比例为 １．２ ∶ １，分别在 ３ 个烧杯 中加入 １．２５ ｇ ＢａＣｌ２，过滤，计量滤液体积，滤液中加入 ＮＨ４ＯＨ 调节 ｐＨ 至 ８．５，沉淀 Ｂｅ（ＯＨ）２，过滤，分别用 ＮＨ４Ｃｌ 溶液、ＮＨ４ＯＨ 溶液、（ＮＨ４）２ＣＯ３溶液各 ２００ ｍＬ 洗涤滤饼，再用 ２００ ｍＬ 蒸馏水进行洗涤，Ｂｅ（ＯＨ）２滤 饼于烘箱 １０５ ℃烘干，分析 ＳＯ４ ２－ 含量。 １．４．３ 氢氧化钠水解法试验方法 本文拟对 Ｂｅ（ＯＨ）２试样溶解之后进行二次沉淀 精制，以获得更高质量 Ｂｅ（ＯＨ）２，降低 Ｂｅ（ＯＨ）２中 ＳＯ４ ２－ 含量。 氢氧化铍能溶于氢氧化钠，不溶于水，提 出采用氢氧化钠水解法进行精制。 氢氧化铍是一种白 色固体，在水中溶解度很小（在 ２５ ℃时为 ２１０ －３ ｇ／ Ｌ）， 能溶于氢氧化钠，反应式为 Ｂｅ（ＯＨ）２＋２ＮａＯＨ􀪆􀪆Ｎａ２ＢｅＯ２＋２Ｈ２Ｏ 因此，可以根据氢氧化铍的这一性质，将氢氧化铍 固体溶解在高浓度氢氧化钠溶液中，然后用蒸馏水稀 释水解，使氢氧化铍二次沉淀析出，ＳＯ４ ２－ 留在溶液中， 达到去除 ＳＯ４ ２－ 的目的。 １） 氢氧化钠用量试验。 称取 Ｂｅ（ＯＨ）２各 ３ 份， 每份 ２００ ｇ，分别放入 ３ 个 ２ Ｌ 烧杯中，各加入 ３００ ｇ、 ４００ ｇ、５００ ｇ ＮａＯＨ 和 ５００ ｍＬ 蒸馏水，加热至 ６０～８０ ℃，搅拌 ６０ ｍｉｎ，确定氢氧化钠溶解氢氧化铍所需的合 适比例。 ２） 蒸馏水稀释水解沉淀试验。 选择合适的氢氧 化钠用量，加热搅拌 ６０ ｍｉｎ，再按氢氧化铍 ∶蒸馏水 （质量）＝ １∶ （３．８～４．２）补加蒸馏水８００ ｍＬ，在磁力加热 搅拌器上搅拌 １０～１５ ｍｉｎ，精密过滤，计量滤液体积，滤 液按 １∶１．５ 加蒸馏水，稀释水解得到 Ｂｅ（ＯＨ）２沉淀，加 热煮沸 ３０～４０ ｍｉｎ 后，计量体积，再按总稀释比 １ ∶ ２．２ 补加蒸馏水，并煮沸 ６０ ｍｉｎ 后过滤 Ｂｅ（ＯＨ）２。 滤饼按 固液比 １∶２０ 用热蒸馏水洗涤后，在 １０５ ℃下烘干，称 重，分析滤饼中 ＳＯ４ ２－ 含量。 ２ 结果与分析 ２．１ 洗涤法试验结果 用 ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３溶液和蒸馏水对 Ｂｅ（ＯＨ）２试验样品进行洗涤试验，ＳＯ４ ２－ 去除结果见表４。 表 ４ ４ 种试剂洗涤对 ＳＯ４ ２－ 的去除结果 编号洗涤液滤饼中 ＳＯ４ ２－ 含量／ ％ １－１ＮＨ４Ｃｌ３．０５ １－２（ＮＨ４）２ＣＯ３３．６０ １－３ＮＨ４ＯＨ４．１３ １－４蒸馏水４．５０ 由表 ４ 结 果 可 以 看 出， 选 用 ＮＨ４Ｃｌ、 ＮＨ４ＯＨ、 （ＮＨ４）２ＣＯ３溶液作洗涤剂比蒸馏水作洗涤剂的效果 好，但这４ 种洗涤剂洗涤Ｂｅ（ＯＨ）２去除ＳＯ４ ２－ 的效果均不 理想，ＳＯ４ ２－ 的去除率只有约 ５０％，不能满足 Ｂｅ（ＯＨ）２产 品的 ＳＯ４ ２－ 指标要求。 洗涤效果不好的主要原因可能是 Ｂｅ（ＯＨ）２试样中 ＳＯ４ ２－ 主要不以简单吸附状形式存在， 以致难以用洗涤方式去除干净。 ２．２ 氯化钡沉淀法试验结果 ２．２．１ ＢａＣｌ２用量试验 通过加入不同质量 ＢａＣｌ２，确定［Ｂａ ２＋ ］和［ＳＯ４ ２－ ］ 的合适比例， ＢａＣｌ２沉淀法去除 ＳＯ４ ２－ 试验结果见表５。 表 ５ ＢａＣｌ２用量对 ＳＯ４ ２－ 去除效果的影响 编号［Ｂａ ２＋ ］ ∶［ＳＯ４ ２－ ］ ＢａＣｌ２加入量 ／ ｇ 滤液体积 ／ ｍＬ 滤饼 ＳＯ４ ２－ 含量 ／ ％ ２－１０．８∶１０．８４９５．２０．２５６ ２－２１∶１１．０３９４．１０．２４５ ２－３１．２∶１１．２５９５．３０．２２０ ２－４１．４∶１１．４４９３．４０．２２０ ２－５１．８∶１１．８５９５．５０．２２０ ２－６２．０∶１２．０６９５．６０．２２０ ２－７２．５∶１２．５８９５．２０．２２０ 由表 ５ 数据可知，随着 ＢａＣｌ２用量增加，产品中 ＳＯ４ ２－ 含量逐渐降低，当［Ｂａ ２＋ ］与［ＳＯ４ ２－ ］的比例达到 ５８第 ４ 期李 中等 氢氧化铍中硫酸根去除试验研究 １．２∶１时，ＳＯ４ ２－ 去除效果最好，滤饼中 ＳＯ４ ２－ 去除率达 到 ９６．８％，ＢａＣｌ２沉淀法去除 ＳＯ４ ２－ 效果明显，但继续增 加 ＢａＣｌ２用量将不能有效降低滤饼中 ＳＯ４ ２－ 含量。 本次试验的原料 Ｂｅ（ＯＨ）２为固体粉末，考虑原料 Ｂｅ（ＯＨ）２中的 ＳＯ４ ２－ 可能以碱性硫酸盐形式存在，因 而采用先溶解、再沉淀去除 ＳＯ４ ２－ 、最后沉淀 Ｂｅ（ＯＨ）２ 产品的方法。 试验结果表明此方法去除 ＳＯ４ ２－ 效果较 好，但处理过程较复杂，试验结果仍不能满足核纯 Ｂｅ（ＯＨ）２中 ＳＯ４ ２－ 含量要求。 ２．２．２ 洗涤剂选择试验结果 Ｂｅ（ＯＨ）２样品用氯化钡沉淀并过滤后，分别用 ＮＨ４Ｃｌ 溶液、ＮＨ４ＯＨ 溶液、（ＮＨ４）２ＣＯ３溶液、蒸馏水洗 涤滤饼，然后分析滤饼中的 ＳＯ４ ２－ 含量，结果见表 ６。 表 ６ 不同洗涤剂对 ＳＯ４ ２－ 的去除效果的影响 编号洗涤液滤饼中 ＳＯ４ ２－ 含量／ ％ ３－１ＮＨ４Ｃｌ０．２１８ ３－２（ＮＨ４）２ＣＯ３０．２１９ ３－３ＮａＯＨ０．２１８ ３－４蒸馏水０．２２０ 由表 ６ 可知，在 ＢａＣｌ２用量合适的条件下，用 ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＯＨ、 （ＮＨ４）２ＣＯ３和蒸馏水作洗涤剂对 ＳＯ４ ２－ 的洗涤去除效果差别不大，且对 ＳＯ４ ２－ 的去除效 果不明显。 ２．３ 氢氧化钠水解法试验结果 试验结果表明 ＮａＯＨ 为 ４００ ｇ、５００ ｇ 的两个烧杯 中 Ｂｅ（ ＯＨ）２溶解完全； ＮａＯＨ 为 ３００ ｇ 的烧杯中 Ｂｅ（ＯＨ）２不溶解，继续加热搅拌 ８ ｈ，也不能溶解。 因 此，确定 ＮａＯＨ 与 Ｂｅ（ＯＨ）２的质量比不小于 ２。 在 ＮａＯＨ 与 Ｂｅ（ＯＨ）２质量比为 ２ ∶ １的条件下加 热溶解 Ｂｅ（ＯＨ）２后，补加蒸馏水，Ｂｅ 水解沉淀、过滤、 烘干，分析滤饼中 ＳＯ４ ２－ 含量，结果见表 ７。 表 ７ 氢氧化钠水解法对 ＳＯ４ ２－ 的去除效果 Ｂｅ（ＯＨ）２质量 ／ ｇ ＮａＯＨ 质量 ／ ｇ Ｂｅ（ＯＨ）２中 ＳＯ４ ２－ 含量／ ％ Ｂｅ 回收率 ／ ％ 滤饼中 ＳＯ４ ２－ 含量／ ％ ２００４００６．７７９８．００．０１０４ 从表７ 可以看出，经过上述方法处理后的 Ｂｅ（ＯＨ）２ 中 ＳＯ４ ２－ 含量为 ０．０１０４％，达到低于 ０．０２０％的要求，而 且只用蒸馏水作洗涤剂，减少了其他离子的干扰，减少 了污染。 ３ 结 论 １） 用 ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＯＨ 和蒸馏水等洗 涤去除 Ｂｅ（ＯＨ）２中 ＳＯ４ ２－ ，效果均不理想，ＳＯ４ ２－ 去除 率仅为 ５０％左右，处理后的 Ｂｅ（ＯＨ）２中 ＳＯ４ ２－ 指标达 不到要求。 ２） 氯化钡法去除 ＳＯ４ ２－ 效果明显，ＳＯ４ ２－ 去除率达 到 ９６．８％，但产品中钡离子和氯离子含量不能达到核 纯 Ｂｅ（ＯＨ）２的指标要求，氯化钡法还存在二次污染严 重、成本高等问题， 且硫酸根指标仍没达到核纯 Ｂｅ（ＯＨ）２的纯度要求。 ３） 氢氧化钠水解法处理后的 Ｂｅ（ＯＨ）２中 ＳＯ４ ２－ 含量为 ０．０１０４％，低于 ０．０２０％，达到核纯级Ｂｅ（ＯＨ）２ 的 ＳＯ４ ２－ 含量要求， 其引入的钠离子不会对核纯 Ｂｅ（ＯＨ）２的 指 标 体 系 造 成 影 响， 为 将 来 核 纯 级 Ｂｅ（ＯＨ）２的制备提供了依据。 参考文献 ［１］ 欧阳予，汪达升． 国际核能应用及前景展望与我国核电的发展 ［Ｊ］． 华北电力大学学报，２００７（５）１－１０． ［２］ 周 胜，王革华． 国际核能发展态势［Ｊ］． 科技导报，２００６（６）１５－ １７． ［３］ 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Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｌｅ ａｎｄ Ｓｃａｒｃｅｌｙ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｓｕｌｆａｔｅｓ［Ｊ］． Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ，２０００，２９（３）１８１－１９４． ［２３］ Ｓｃｈａｅｚｉｅｒ Ｄ Ｊ． Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ ａｎｄ ｓｕｌｆｏａｌｕｍｉ⁃ ｎａｔｅｓ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ［Ｊ］． Ｊｏｕｍａｌ Ｗａｔｅｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ， １９７８，５０（７）１８２１－１８２６． ［２４］ 张 坚，张素环． 碳酸钡法除盐水中硫酸根［Ｊ］． 中国氯碱，２００７ （５）１０－１３． ［２５］ 付军凤． 纳滤膜法除硫酸根技术进展［Ｊ］． 氯碱工业，２００９，４５ （１）７－１０． ［２６］ 周延红，朱建强． 膜法脱除硫酸根装置运行总结［Ｊ］． 氯碱工业， ２００８，４４（１２）９－１１． ［２７］ 崔 莉，赵军晖． ＤＣＳ 在膜法除硫酸根工艺中的应用［Ｊ］． 氯碱工 业，２０１２，４８（２）４２－４４． １９第 ４ 期石 艳等 转炉炼钢动态控制模型研究与工程应用