羟肟酸对黑钨矿的捕收性能及作用机理研究.pdf

第3 4 卷 2 0 1 4 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 哐T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V b I ．3 4 A u g u s t2 0 1 4 羟肟酸对黑钨矿的捕收性能及作用机理研究① 高玉德，邱显扬，万丽 广州有色金属研究院，广东广州5 1 0 6 5 1 摘要采用苯甲羟肟酸 B H A 捕收剂和实验室自制的高效环保捕收剂环己甲基羟肟酸 C H A 对黑钨矿进行了浮选试验及机理 研究。通过单矿物浮选试验研究了两种药剂对黑钨矿的捕收能力，结果表明两种药剂对黑钨矿均具有较好的捕收性能，且C H A 明 显优于B H A 。采用吸附量测定、溶液化学分析、动电位测试和红外光谱分析等方法系统地研究了B H A 和C H A 与黑钨矿的作用机 理，结果表明，两种羟肟酸捕收剂均化学吸附于黑钨矿表面形成五元环螯合物，其吸附量随药剂用量的增加而增加。而同样用量的 C H A 比B H A 对黑钨矿表面电位的负移作用更明显。因此，C H A 对黑钨矿的吸附作用更强，更有利于黑钨矿的浮选。 关键词羟肟酸；黑钨矿；可浮性；Z e t a 电位；作用机理 中图分类号T D 9 2 3文献标识码A d o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 4 ．0 8 ．0 2 1 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 8 0 0 8 4 0 4 钨是一种稀有金属，具有熔点高、比重大、硬度大、 抗腐蚀性强等特性，被广泛应用于航空航天、机械制 造、电子电气、石油钻探、国防军事、反射性医学等重要 领域。浮选是一种有效的回收钨的方法，为获得合格 的钨精矿，捕收剂在浮选过程中起到了重要作用’3J 。 国内外对白钨矿的浮选研究较多，但对细粒黑钨矿浮 选的研究则有待深入，细粒黑钨矿的浮选为世界公认 的难题。目前，新型黑钨矿浮选药剂的开发是细粒黑 钨矿浮选的一个重要方向HJ 。 羟肟酸类“ 。6o 螯合捕收剂对黑钨矿具有良好的捕 收性，且几乎不与萤石、石英等脉石矿物作用“ ‘8J ，其 研制和应用近年来都获得了很好的效果。大多数螯合 捕收剂和两性捕收剂对黑钨矿的选择性比脂肪酸 好旧J ，研究表明使用常规捕收剂如膦酸或油酸钠时， 细粒黑钨矿的可浮性较差，当使用螯合捕收剂时，黑钨 矿的可浮性明显提高卜“1 。 本文采用苯甲羟肟酸 B H A 捕收剂和实验室自 制的高效环保捕收剂环己甲基羟肟酸 C H A 进行黑 钨矿浮选试验研究，对比了两种捕收剂对黑钨矿的捕 收性能。并进一步通过吸附量测定2 | 、溶液化学分 析3 I 、动电位测试和红外光谱分析【1 4 - 1 6 ] 等方法系统 地研究了两种药剂与黑钨矿表面的作用机理。 1 试验材料和方法 1 ．1 试验材料 单矿物矿样黑钨矿单矿物取自江西铁山垅钨矿， 其纯度为9 7 ％左右，使用实验室瓷磨机磨至- 0 ．0 7 4 m m ，用作试验样。单矿物多元素分析结果见表1 。 表1 黑钨矿单矿物多元素分析结果 质量分数 ／％ 试剂盐酸、碳酸钠、氢氧化钠、硝酸铅均为分析 纯；苯甲羟肟酸及实验室自制的环己甲基羟肟酸均为 化学纯；蒸馏水。 1 ．2 试验方法 1 ．2 ．1 单矿物浮选 每次试验称取4g 黑钨矿单矿物置于X F G 型挂槽 式浮选机中，加入一定量的蒸馏水，依次加入调整剂、 活化剂、捕收剂，各调浆3m i n ，然后刮泡，将泡沫产品 过滤、烘干、称重。 1 ．2 ．2 吸附量测定 将1 ．0g 矿样及3 5m L 蒸馏水加入离心管中，置于 磁力搅拌器上搅拌2m i n ，用盐酸或氢氧化钠调节p H 值至一定值，然后加入药剂搅拌2m i n ，待药剂与矿物 充分作用后将离心管放入离心机中进行高速离心，取 一定量经过高速离心后的离心管上清液进行紫外光谱 测定。矿物表面上药剂的吸附量公式为 厂 二竺 兰 m 式中厂为吸附量，m o l ／g ；C 。为药剂吸附初始浓度， m o l ／L ；C 为药剂吸附终点浓度，m o l ／L ；V 为矿浆体积， L ；m 为矿物质量，g 。 1 ．2 ．3 动电位测试 用玛瑙研钵将矿样磨细，通过水析法得到- 0 ．0 0 2 ①收稿日期2 0 1 4 一0 5 一1 2 基金项目国家重点基础研究发展计划项目 2 0 1 0 C B 7 3 5 5 0 0 资助 作者简介高玉德 1 9 6 3 - ，男，广东揭阳人，硕士，教授级高级工程师，主要从事复杂难处理矿石的选矿理论及工艺研究。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 高玉德等羟肟酸对黑钨矿的捕收性能及作用机理研究 m m 粒级的矿物。将3 0m g 矿样与4 0m L 蒸馏水置于 烧杯中并加入相应的药剂，将烧杯放在磁力搅拌器上 搅拌5m i n ，然后在Z e t a 分析仪上进行动电位测试。 1 ．2 ．4 红外检测 将用研钵均匀磨细至一2 斗m 的黑钨矿单矿物置 于3 0m L 浮选槽中，加入蒸馏水及相应的选矿药剂，搅 拌5m i n ，将矿浆过滤，并用蒸馏水冲洗数次，放人真空 干燥箱中干燥。加入K B r ，压片制样，放人红外光谱分 析仪中进行检测。 2 试验结果与讨论 2 ．1 p l “ l 值试验 在硝酸铅和羟肟酸用量分别为4 5m g ／L 和1 5 0 m g ／L 的条件下，考察了p H 值对黑钨矿浮选的影响， 试验结果如图1 所示。 p t t t 目t 图1 不同p H 值条件下不同捕收剂对黑钨矿浮选回收率的影响 由图1 可知，当矿浆p H 值介于8 1 1 之间时， B H A 与C H A 对黑钨矿均具有较好的捕收性且C H A 作用优于B H A ，当p H 9 时，在C H A 的作用下，黑钨 矿的回收率可高达9 1 ．5 ％。 2 ．2 捕收剂用量试验 在p H 值为9 ，硝酸铅用量为4 5m g ／L 的条件下， 考察了捕收剂用量对黑钨矿浮选回收率的影响，试验 结果如图2 所示。 捕收剂用量／ m g L ’1 图2 不同捕收剂用量对黑钨矿回收率的影响 由图2 可知，黑钨矿回收率随着捕收剂用量增加先 快速上升，而后趋于水平。当C H A 用量从2 5m g ／L 增 加到3 0m g ／L 时，黑钨矿的回收率从4 0 ．0 5 ％增加到 9 6 ．2 ％，且当C H A 用量小于1 0 0m g ／L 时，黑钨矿回收率 增加得更快。因此，C H A 对黑钨矿的捕收作用更强。 3 作用机理研究 3 ．1 吸附量测定 p H 值对两种羟肟酸在黑钨矿表面吸附量的影响 如图3 所示。 雹 毒 萋 p H t f t 图3 羟肟酸吸附量与p H 值的关系 由图3 可知，在羟肟酸和硝酸铅质量浓度分别为 1 5 0m g ／L 和4 5m g ／L 的条件下，当p H 9 后，两种羟肟酸在黑钨矿表面的吸附 量都逐渐减少。当p H 值一定时，C H A 在黑钨矿上的 吸附量比B H A 大。 在p H 9 的条件下，进行了两种羟肟酸在黑钨矿 表面的吸附量与药剂初始浓度的关系试验，试验结果 如图4 所示。 捕收剂用量／ m g ‘L 。1 图4 捕收剂吸附量与药剂用量的关系 由图4 可知，随着羟肟酸初始质量浓度增加，两种 药剂在黑钨矿表面的吸附量都不断增加，C H A 在矿物 表面吸附量的增长更明显。 万方数据 矿冶工程第3 4 卷 3 ．2 黑钨矿溶液化学分析 由溶解平衡关系可以计算出黑钨矿饱和溶液中各 组分浓度与p H 值的关系，如图5 所示。 p H 值 图5 黑钨矿饱和溶液中各组分浓度与p H 值的关系 由图5 可知当p H 值介于2 ．5 6 ．5 之间时， M n O H 和H W 0 4 - 为黑钨矿表面的定位离子，捕收剂不 易于在其表面发生化学吸附，在此p H 值条件下阴离 子捕收剂主要以分子形式存在，也不易在黑钨矿表面 发生静电吸附，因此，该p H 值区间捕收剂较难吸附在 黑钨矿表面；当p H 9 ．5 时，黑钨矿表面的负动电位较 大，捕收剂不易吸附在矿物表面；当p H 值介于6 ．5 ～ 9 ．5 之间时，黑钨矿表面荷负电，M n 2 为矿物表面定位 离子，此时捕收剂可以在矿物表面发生静电力吸附和 化学吸附。 黑钨矿的溶液化学分析证明，6 ．5 p H 9 ．5 为黑钨 矿与捕收剂作用的最佳p H 区间。 3 ．3 动电位测试 在浮选体系中，矿物表面的离子会与极性水分子 相互作用，发生溶解、解离，或者吸附某种特定离子，从 而引起矿物表面电性Ⅲo 的变化。 不同药剂在矿物表面会发生不同形式的吸附，造 成矿物表面电性的差异。在羟肟酸和硝酸铅用量分别 为1 5 0m g ／L 和4 5m g ／L 的条件下，进行了浮选药剂与 钨矿物作用的Z e t a 电位测试，结果如图6 所示。 p H f t t 图6 不同药剂对黑钨矿动电位的影响 由图6 可知，黑钨矿表面荷负电，这是由于黑钨矿 表面晶格M n 2 的离子半径小于W O 。2 。的离子半径，且 水化能较大，钨矿物表面晶格中的M n 2 会优先溶于水 中，使得矿物表面W 0 4 2 - 过剩，故表面荷负电。 由图6 可见，羟肟酸的加 使黑钨矿Z e t a 电位负移， 其中C H A 使其负移程度明显比B H A 大。P b N 0 3 2 的 加入使黑钨矿的Z e t a 电位整体正移，加入P b N O ， 后再加羟肟酸，黑钨矿Z e t a 电位负移的程度要比不加 P b N O ， 更大。试验结果表明P b N O 。 使黑钨矿 表面的Z e t a 电位变正，有利于带负电的羟肟酸离子吸 附在黑钨矿表面，C H A 对黑钨矿表面的Z e t a 电位负移 的影响比苯甲羟肟酸大，表明C H A 在黑钨矿表面吸附 较多，更有利于黑钨矿的浮选。 3 ．4 红外光谱分析 图7 为黑钨矿与C H A 作用前后的红外光谱图。 图7 a 显示的波数为25 0 0 - 40 0 0c m ～，图7 b 显示 的波数为4 5 0 ～2 0 0 0c m ～。 波数／c m l 图7 黑钨矿与药剂作用前后的红外光谱 1 c H A ；2 黑钨矿；3 硝酸铅 黑钨矿；4 c H A 黑钨矿 5 c H A 黑钨矿 硝酸铅 图7 中曲线1 为C H A 的红外光谱图，32 0 0 ．4 0C I T I ’1 是N H 和O H 伸缩振动峰相叠加的结果，是羟肟酸 的特征峰。30 3 5 ．2 6c m 。1 为N H 基伸缩振动峰， 27 5 3 ．8 7e m q 为O H 伸缩振动峰。10 7 6 ．5 6c m ～， 10 4 2 ．1 2c m 。1 和l0 2 0 ．3 1c m 叫为N 一0 振动分裂的3 个 吸收峰，16 2 7 ．5 6c m ‘1 为C 一0 羰基伸缩振动峰。 万方数据 2 0 1 4 年0 8 月 高玉德等羟肟酸对黑钨矿的捕收性能及作用机理研究 由图7 a 中的曲线4 可知，黑钨矿加入C H A 后， 分别在2 9 2 9 ．3 9c m ～，28 5 6 ．1 0e m 。1 左右出现了明显的 吸收峰，分别是N H 、O H 伸缩振动峰，由图7 a 中 的曲线5 可知，加入硝酸铅后再加入C H A 后在29 2 1 ．6 0 c m ～，28 4 6 ．4 6c m 。1 出现了N H 、m H 伸缩振动峰。 由图7 b 中的曲线可知，加入C H A 后在16 2 5 c m _ 左右出现了明显的吸收峰，其为C O 羰基伸缩 振动峰。 由上述分析可知，环己甲基羟肟酸在黑钨矿表面 发生了化学吸附。 3 ．5 作用模型 羟肟酸在碱性溶液中主要以一2 价阴离子形式存 在，羟肟酸的碱金属盐通过两个O 原子能与M n 2 生成 螯合物，螯合物的结构随金属离子的种类及作用条件 的不同而有所不同，多数可能是O 、O 五元环，也有可 能形成O 、N 四元环。四元环的张力大，稳定性差；五 元环的张力相对较小，稳定性好，因此，羟肟酸在钨矿 物表面形成五元环螯合物占优势。采用M a t e r i a l s S t u d i 0 5 ．0 绘制的羟肟酸阴离子与黑钨矿表面M n 2 的 结合模型如图8 所示。 图8 羟肟酸阴离子与黑钨矿表面M n 2 的结合模型 4 结论 1 在p H 8 ～1 0 范围内，环己甲基羟肟酸 C H A 和苯甲羟肟酸 B H A 对黑钨矿均具有很好的可浮性， 且在p H 9 时浮选效果最好；当捕收剂用量为2 5 ～3 0 0 m g ／L 范围内时，黑钨矿回收率随着药剂用量的增加而 增大。在整个p H 值范围内，C H A 对黑钨矿的捕收性 能明显优于B H A ，当C H A 用量为3 0 0m g ／L 时可使黑 钨矿回收率高达9 6 ．2 ％。 2 黑钨矿的溶液化学分析证明，6 ．5 p H 9 ．5 为 黑钨矿与捕收剂作用的最佳p H 区间。 3 吸附量测定结果表明，C H A 在黑钨矿表面的 吸附力更强，吸附量更大。 4 动电位测试结果表明，黑钨矿表面荷负电， P b N O ， 的加入使黑钨矿表面电位整体正移从而更 有利于羟肟酸离子吸附于黑钨矿表面，羟肟酸的加入 使黑钨矿的Z e t a 电位负移，说明药剂在矿物表面发生 了吸附。其中C H A 使其负移的程度明显大于B H A ， 表明C H A 在黑钨矿表面吸附较多，捕收效果更好，更 有利于黑钨矿的浮选。 5 红外光谱测试结果表明，羟肟酸以化学吸附的 形式在黑钨矿表面发生作用。最后通过计算机软件模 拟了羟肟酸阴离子与黑钨矿表面M n 2 的结合模型。 参考文献 [ 1 ] T i a nX D ，Y a n g Y Q ，Z h a n g X Y ，e ta 1 ．An e wc o U e c t o r f o r w o l f r a m 一 沁d i m ef l o t a t i o n [ J ] ．T r a n sN o n f e r r o u sM e tS o cC h i n a ，2 0 0 2 。1 2 2 3 1 0 3 1 2 ． [ 2 ] “uD e q i a n ，Z h o uC h u n s h a n ，W a n gD i a n z u o ．S y n e r g i s mo f w o l f r a m i t e f l o t a t i o nw i t hb a n z y la r s a n i ca c i da n ds o d i u mb u q lx a n t h a t e 『J ] ．T r a n s N o n f e r r o u sM e tS o cC h i n a ，1 9 9 2 ，2 3 3 7 - 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