强化鲕状赤铁矿还原磁选脱磷机理研究.pdf
强化鲕状赤铁矿还原磁选脱磷机理研究 ① 朱德庆1, 李静华1, 杜永强2, 潘 建1, 李晓波1 (1.中南大学 资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083; 2.新疆昌平矿业有限公司,新疆 乌鲁木齐 830091) 摘 要 为研究熔剂与添加剂对国内某高磷鲕状赤铁矿高温快速还原中脱磷效果的影响,采用内配碳球团还原⁃磁选工艺,研究了二 元碱度和添加剂对还原过程挥发脱磷及磁选指标的影响,并对其脱磷行为进行了探讨。 研究表明提高碱度后,球团在还原焙烧过程 中形成大量正硅酸钙,部分磷以磷酸根的形式存在于正硅酸钙晶格中,通过磁选脱除,加入添加剂可以优先磷灰石与脉石反应,抑制了 部分磷灰石的还原;在还原温度 1 350 ℃、还原时间 10 min、C/ Fe 比为 0.48、碱度 2.4、Na2SO4用量 15%,磨矿细度-0.074 mm 粒级占 95%以上,磁场强度 0.1 T 条件下,可获得铁品位 94.06%、磷含量 0.25%、全流程铁回收率 91.37%、脱磷率 91 79%的铁精矿。 关键词 鲕状赤铁矿; 直接还原; 碱度; 脱磷; 添加剂; 磁选 中图分类号 TF046文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2014.05.019 文章编号 0253-6099(2014)05-0074-04 Dephosphorization of Oolitic Hematite during the Process of Direct Reduction and Magnetic Separation ZHU De⁃qing1, LI Jing⁃hua1, DU Yong⁃qiang2, PAN Jian1, LI Xiao⁃bo1 (1.School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China; 2.Xinjiang Changping Mining Co Ltd, Urumqi 830091, Xinjiang, China) Abstract In order to study the impacts that flux and additives bring on the dephosphorization of high⁃phosphorus oolitic hematite during the process of high⁃temperature reduction, experiment was conducted with carbon⁃bearing pellets by using reduction⁃magnetic separation process to explore the effects of binary basicity and additives on dephosphorization and magnetic separation during reduction process, as well as its dephosphorization reaction. Experiment results indicated that with a higher alkalinity, a large amount of calcium silicate was generated during the process of reduction⁃roasting of pellets, and partial phosphorus in the form of phosphate radical was present in the calcium silicate lattice. The additives added during magnetic separation made apatite preferentially reacted with gangue and reduction of partial apatite inhabited. As a result, reduction process at 1 350 ℃ for 10 min with C/ Fe ratio of 0.48, alkalinity of 2.4, dosage of Na2SO4at 15%, at grinding size of -0.074 mm 95%, magnetic field strength of 0.1 T, yielded an iron concentrate assaying 94.06% Fe and 0.25% P with iron recovery of 91.37% and dephosphorization rate of 91.79%. Key words oolitic hematite; direct reduction; alkalinity; dephosphorization; additives; magnetic separation 随着世界粗钢产量不断增加,铁矿石需求量持续 增加。 我国铁矿储量丰富,但可直接入炉的铁矿仅占 2.5%,复杂铁矿资源开发利用程度较低[1-2]。 目前在 我国已经探明的铁矿资源中,鲕状赤铁矿储量占总储 量的 1/9 左右。 该矿石具有结构复杂、铁矿物嵌布粒 度极细、伴生粘土矿物多、铁品位低及含磷高(0.1% ~ 1.5%)等特点,难以有效利用[3]。 因磷易引起钢的冷 脆,一般普通钢中要求磷低于 0.045%,低磷生铁中磷 含量一般小于 0.3%[4]。 因此,对该类矿必须进行预处 理,提高铁品位及脱磷,满足入炉要求。 目前针对这类矿石的脱磷进行了大量研究,包括 物理选矿、化学选矿、焙烧磁选等。 常规选矿方法难以 获得能够满足高炉冶炼所需的铁精矿,而化学方法处 理能力小、生产周期长[5],一般直接还原和高温还原 磁选工艺能有效富集铁,但还原时间长、还原剂用量 大、产品磷含量严重超标等[6-7]。 针对以上问题,本文 采用高温短时间还原磁选工艺,在 1 350 ℃、还原时间 10 min,C/ Fe 比为 0.48 的条件下,研究还原过程中磷 的反应行为,探明熔剂和添加剂对脱磷的影响以及磷 的脱除机理,从而为开发高磷鲕状赤铁矿高温快速还 ①收稿日期 2014-04-28 基金项目 国家火炬计划项目(2011GH561685) 作者简介 朱德庆(1964-),男,湖南安乡人,教授,博士,主要研究方向为复杂矿综合利用、烧结球团。 通讯作者 李静华(1988-),女,河南安阳人,硕士,主要研究方向为复杂铁矿石综合利用。 第 34 卷第 5 期 2014 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.34 №5 October 2014 原脱磷新工艺提供理论依据。 1 原料性能与研究方法 1.1 原料性能 所用原料铁矿石是国内某地鲕状赤铁矿,属于典 型的复杂难处理矿石,其化学成分如表 1 所示。 该矿 铁品位低,硅和铝含量偏高,尤其磷含量较高。 表 1 铁矿石化学成分(质量分数) / % TFeFe2O3SiO2Al2O3CaOMgOK2OPS烧失 41.50 54.64 17.044.687.821.540.91.240.095.72 对铁矿石进行 X 射线衍射分析,发现该矿主要由 赤铁矿、石英、绿泥石、羟基磷灰石组成。 对原矿进行磷 的化学物相分析,结果如表 2 所示。 由表可见,磷主要 以磷灰石的形式存在,极少部分的磷存在于铁矿物中。 表 2 铁矿石中磷赋存状态及分布 相态P 含量/ %占有率/ % 磷灰石1.17594.76 含磷铁矿物0.0413.30 其他矿物0.0241.94 总磷1.24100.00 试验使用的还原剂为经过干馏处理的褐煤。 还原 剂灰分主要化学成分如表 3 所示。 将还原剂磨至 -0.074 mm 备用。 试验所用的熔剂为分析纯 Ca(OH)2, 添加剂为分析纯 Na2SO4、Na2CO3。 表 3 还原剂灰份的主要化学成分(质量分数) / % TFe SiO2Al2O3 CaOMgOPS 10.1544.9722.895.862.031.960. 90 1.2 研究方法 采用高温快速还原⁃磁选工艺流程(如图 1 所示), 将铁矿石磨至-0.074 mm 粒级占 77.27%,与还原剂、 熔剂及添加剂按一定比例混合后在圆盘造球机内造 球,生球粒度 10~12 mm。 生球在 105 ℃恒温鼓风干 燥箱经 6 h 烘干备用。 取 55 g 左右干球放入 100 mL 刚玉坩埚,待马弗炉升到设定温度后将坩埚放入其中, 马弗炉炉膛规格为 55 cm21 cm15 cm,等马弗炉升 到预定温度,焙烧一定时间后取出,放入通氮气的冷却 罐中进行冷却。 焙烧球团经人工破碎至-1 mm,均匀 取样 20 g 于锥形球磨机中球磨,矿浆浓度 50%,磨至 -0.074 mm 粒级占 95%以上,使用磁选管磁选后得到 铁精矿,磁场强度为 0.1 T。 图 1 试验工艺流程 2 结果与分析 2.1 球团碱度(CaO/ SiO2)试验 无添加剂时球团碱度对还原脱磷、磁选回收铁及 脱磷效果的影响见图 2。 由图可见,在自然碱度条件 下,铁精矿铁品位 96.51%、磷含量 2.03%,磁选脱磷率 35.49%;随着碱度提高,磁选脱磷率呈上升趋势,在碱 度 1.6 左右时,磁选脱磷率上升明显,而磷挥发率趋于 稳定。 精矿中铁品位与磷含量在碱度大于 1.6 后急剧 下降。 在碱度较低的情况下,被还原的磷富集在铁相 中难以通过磁选脱除[6],造成铁精矿磷含量远高于原 矿磷含量。随着碱度提高,加入的CaO与矿石中的 图 2 碱度对脱磷效果的影响 57第 5 期朱德庆等 强化鲕状赤铁矿还原磁选脱磷机理研究 SiO2、Al2O3等形成高熔点物质,铁被还原后无法聚集 长大,造成精矿铁品位逐渐下降。 2.2 添加剂试验 添加剂用量为 15%时球团碱度对脱磷率及铁分 选效果的影响见图 3。 由此可见,在加入 15%的添加 剂后,随着碱度提高,各项指标的变化趋势与无添加剂 时相似。 加入 15%的 Na2CO3后,磁选脱磷率和精矿 磷含量在碱度 1.2~1.6 时急剧下降,在碱度到达 2.0 以后各项指标趋于稳定,磷挥发率保持在 5%左右。 加入 15%的 Na2SO4后,随着碱度提高,精矿磷含量逐 渐下降,最低值达到 0.12%,精矿铁品位保持在 89%左 右,磁选脱磷率由 80.81%缓慢上升至 97.32%,磷挥发 率由 4.28%缓慢上升至 14.58%。 与无添加剂相比,相 同碱度条件下的磁选脱磷率和精矿铁品位明显提高。 图 3 碱度对脱磷效果的影响 (a) Na2CO3; (b) Na2SO4 有研究表明[8],为改善酸性渣的脱磷可加入 Na2O 代替 CaO,一般认为苏达渣脱磷产物为 Na3PO4,而 Na3PO4比 Ca3PO4更加稳定。 因此加入的 Na2CO3和 Na2SO4可能与磷灰石、SiO2等在高温下反应生成相应 的钠盐,减少了磷灰石的还原[9]。 两种添加剂相比, 在高碱度范围内,Na2SO4比 Na2CO3脱磷效果好。 综合提铁和脱磷效果,两种添加剂都选取适宜碱 度为 2.4。 在 1 350 ℃、10 min、C/ Fe 比 0.48、碱度 2.4 的条件下优化磨选制度,添加 Na2CO3时,可获得铁品 位 80.45%、磷含量 0.5%的铁精矿,铁回收率 92.57%、 磁选脱磷率 79.78%;添加 Na2SO4时,可获得铁品位 94.06%、磷含量 0.25%的铁精矿,铁回收率 91.37%,磁 选脱磷率 91.79%。 2.3 球团还原焙烧及磁选脱磷机理分析 无添加剂时不同碱度的球团经还原焙烧后外观形 貌如图 4 所示。 由图可见,在自然碱度条件下焙烧矿 熔融,精矿铁品位及回收率较高,被还原的磷更易与金 属铁结合。 随着碱度提高,球团形貌完整。 由于磷在 固体金属中比在液体金属中有更高的活性[4],此时加 入添加剂更有利于脱磷反应的进行。 图 4 无添加剂焙烧球形貌 为进一步确定碱度变化引起的物相转变,将无添 加剂、添加 15%Na2CO3和 15%Na2SO4的还原焙烧球 团分别进行了 X 射线衍射分析,结果如图 5 所示。 由 图可见,焙烧矿矿物组成较复杂,加入 CaO 后,矿物中 的正硅酸钙及铝硅酸盐逐渐增多,在碱度大于 2.0 后, 主要矿物为金属铁、正硅酸钙和铝硅酸钙。 由图可知, 图 5 焙烧矿 XRD 分析图 (a) 无添加剂; (b) 添加 Na2CO3 IFe,MFe3O4,OFeO,ACa(Al2Si2O8),QSiO2,CCa2SiO4, LAl2SiO5,GCa2( Al ( AlSi) O7), PFeP4, ACa3Fe2( SiO4)3, RFe2O3(CaO),NNa8Al4Si4O18,DNa2SiO4,KCa2MgSi2O7 67矿 冶 工 程第 34 卷 随着碱度提高,焙烧矿中的铝硅酸钠和含镁的硅酸钙 逐渐减少,正硅酸钙逐渐增多。 在碱度大于正硅酸钙 的理论碱度时,焙烧矿中的硅主要与钙结合,钠和铝因 无法结晶而无法检测出相应的峰。 在相同碱度条件 下,添加钠盐的焙烧矿中形成的正硅酸钙较多。 正硅 酸钙在冷却过程中会由 β 型向 γ 晶型转变,造成体积 膨胀从而使焙烧球膨胀粉化现象严重。 有添加剂时, 随着碱度提高,磁选脱磷率明显上升,焙烧球团冷却过 程中没有出现粉化现象,这是由于一部分磷酸根以晶 格填充或者取代的形式存在于正硅酸钙中,对正硅酸 钙起到了稳定作用,因此也提高了磁选脱磷效果。 焙烧球团显微镜结构如图 6 所示。 由图可见,无 添加剂时,焙烧矿内仍有鲕环结构,铁晶粒长大不明 显。 加入添加剂后铁晶粒的聚集长大程度更明显,铁 晶粒更粗大,但鲕环结构仍存在,铁的还原属于原位还 原。 此外,由于还原时间太短,铁晶粒长大不充分。 碱 度 2. 4 时, 添 加 Na2SO4后 的 精 矿 铁 品 位 比 添 加 Na2CO3和无添加剂的更高。 加入 Na2SO4后形成一定 量的液相,从而形成较多孔洞。 图 6 焙烧球微观结构 (a) 无添加剂;(b) Na2CO3;(c) Na2SO4 焙烧球团扫面电镜分析结果如图 7 所示。 由图可 见,磷元素主要分布在钙和硅偏多的区域。 其中点 a(1)中含有一定量的铁,焙烧矿中部分被还原的铁没 有聚集,夹杂在铝硅酸钙中,这也是造成精矿中有部分 磷无法脱除的原因。 b(1)及 c(1)中,在磷高的区域, 铁含量较少,c(1)中由于加入了 Na2SO4,铁的聚集更 明显,因此磷高的区域铁比较少,但也使焙烧矿中含有 一定的硫。 结合 XRD 结果可以看出加入 CaO 提高碱 度,能够形成大量正硅酸钙,因为能够富集大部分的 P2O5,并通过磁选脱除。 Element(Wt%)OKNaK MgK AlKSiKPKSKKKCaKFeK a(1)27.080.69 3.816.739.00 0.77 1.18 38.87 11.88 b(1)26.50 1.58 0.91 3.68 11.16 3.50 0.93 1.13 47.483.12 c(1)24.83 4.23 0.93 2.44 10.80 5.21 3.93 1.15 44.671.81 图 7 焙烧矿 DES 图谱 (a) 无添加剂; (b) 添加 Na2CO3; (c) 添加 Na2SO4 3 结 论 1) 该铁矿石为典型的高磷鲕状赤铁矿,矿石呈鲕 粒结构,鲕粒内矿物嵌布粒度微细,铁矿物与脉石矿物 呈环状分布,有用矿物无法单体解离,导致常规选矿方 法不能有效脱除磷及富集铁。 2) 高磷鲕状赤铁矿高温快速还原机理研究表明 在还原温度1 350 ℃、还原时间10 min、C/ Fe 比为0.48 的条件下,提高球团碱度,形成正硅酸钙抑制一部分磷 与铁的反应。 加入钠盐添加剂一方面可以促进铁晶粒 的聚集长大,另一方面可以优先磷灰石与 SiO2、Al2O3 等反应,抑制了部分磷灰石的还原。 3) 通过高温快速还原⁃磁选,有效的实现了铁的 富集及磷的脱除,获得铁精矿品位 94.06%、铁回收率 91.37%、铁精矿含磷 0.25%、总脱磷率 91.79%的指标。 在较高的碱度条件下,铁的金属化率有待进一步提高, 此外添加剂的用量过高将不利于实际生产应用。 因 此,鲕状赤铁矿还原⁃磁选脱磷还有待进一步研究。 (下转第 83 页) 77第 5 期朱德庆等 强化鲕状赤铁矿还原磁选脱磷机理研究 Steelmaking, 2009,3624-28. 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