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某钴铜精矿硫酸化焙烧试验研究 ① 刘忠胜, 邢 飞, 段英楠 (吉林省地质科学研究所,吉林 长春 130012) 摘 要 以吉林省某铜钴矿为原料,经浮选得到混合精矿试料,采用硫酸化焙烧⁃两段浸出工艺回收铜钴。 重点探讨了焙烧助剂添 加方式、用量、试料粒度对铜钴镍浸出率的影响。 焙烧助剂采用 6%硫酸钠,以液体形式加入,焙烧温度为 610 ℃,焙烧时间 80 min, 一段室温水浸出,浸出时间 60 min,二段 10%硫酸浸出,浸出温度 80 ℃,浸出时间 60 min,浸出固液比为 1+4 时,钴浸出率 86.42%, 铜浸出率 98.26%,镍浸出率 60.01%。 关键词 钴铜精矿; 硫酸化焙烧; 焙烧助剂;镍; 钴; 铜 中图分类号 TF111文献标识码 Adoi10.3969/ j.issn.0253-6099.2014.05.027 文章编号 0253-6099(2014)05-0108-05 Study on Sulphating Roasting Process for Copper⁃Cobalt Bulk Concentrates LIU Zhong⁃sheng, XING Fei, DUAN Ying⁃nan (Jilin Institute of Geological Science, Changchun 130012, Jilin, China) Abstract With a kind of copper⁃cobalt ore from Jilin Province as raw material, a copper⁃cobalt bulk concentrate was obtained after flotation process. Then, a combined process consisting of sulphating roasting and two⁃stage leaching was adopted to recover copper and cobalt, with emphasis on probing effects of adding method and dosage of roasting additive, as well as particle size of sample on the leaching rate of copper and cobalt. In the test, with 6% sodium sulfate in liquid form as roasting additive, a roasting process at a temperature of 610 ℃ for 80 min followed by 1st⁃stage leaching with water at room temperature for 60 min and 2nd⁃stage leaching with 10% sulfuric acid at a temperature of 80 ℃ for 60 min, with liquid/ solid ratio of 1+4, resulted in leaching rates of cobalt copper and nickel at 86.42%, 98.26% and 60.01%, respectively. Key words copper⁃cobalt bulk concentrates; sulphating roasting; roasting additives; nickel; cobalt; copper 钴、铜均为重要有色金属,其中自然界中钴多以伴 生形式存在于硫化矿、砷化矿和氧化矿中,钴主要从选 冶其它金属过程中综合回收利用。 钴是制造高温合 金、硬质合金、磁性合金等的重要原料,广泛应用于国 防、原子能、航天、电子等工业以及高温磁性合金等高 科技领域中,目前一半以上钴产品用于新型电池产业。 随着现代工业的发展及国内外市场对钴、铜需求量增 加,人们从含钴矿物原料中采用微生物法、浮选、重选、 磁选等工艺富集钴资源[1-4],湿法前处理方式有直接 酸浸出、拌酸浸出、造粒堆浸、还原焙烧、硫酸化焙烧、 拌酸熟化焙烧等[5-11],目的是使钴、铜等进入试液,与 基体实现分离。 本文对影响钴铜精矿硫酸化焙烧的相 关因素进行了试验研究。 1 试样性质 试验样品采自吉林省某钴铜矿,矿石中钴、铜品位 低,矿物粒度细,主要有用金属矿物硫镍钴矿与黄铜矿 关系紧密,多呈共生、连生、包裹关系,采用混合浮选 时,浮选产品钴铜精矿不适于传统火法冶金。 采用湿 法冶金,即通过焙烧浸出⁃分离富集技术得到相应产 品。 钴铜精矿采用硫酸化焙烧,利用硫燃烧产生热量 进行焙烧,生成的二氧化硫可用来制酸。 采用旋转管 式炉进行硫酸化焙烧,为避免污染,实验采用异性石英 管为焙烧炉管,通过添加焙烧助剂等预处理,在提高烧 渣中铜钴镍浸出率的同时,尽可能提高铜钴镍的水浸 出率,减少后续净化除杂损失。 ①收稿日期 2014-04-03 基金项目 国土资源部公益性行业科研专项(201111029) 作者简介 刘忠胜(1970-),男,吉林永吉人,高级工程师,从事矿产资源综合利用研究。 第 34 卷第 5 期 2014 年 10 月 矿矿 冶冶 工工 程程 MINING AND METALLURGICAL ENGINEERING Vol.34 №5 October 2014 混合精矿多元素分析结果见表 1。 表 1 混合精矿分析结果(质量分数) / % AlCaCoCuFeMgMnNiPbZn 3.380.272.088.0114.731.080.040.900.681.65 2 试验部分 2.1 焙烧助剂影响试验 取钴铜精矿 6 份各 20 g,分别添加 6 mL 水、6 mL 硫酸(1+2)、2 g 硫精粉(含 S 40%)+6 mL 水、1.2 g 氧 化钙+6 mL 水、6 mL 20%硫酸钠、6 mL 20%碳酸钠,混 合均匀,干燥后研成粉末(约 0.1 mm),置于旋转管式 炉中,于 610 ℃焙烧 80 min,管式炉转速为 5 r/ min,空 气流量 4 L/ min,一段采用水为浸出剂,室温浸出 30 min,二段采用 10%硫酸为浸出剂,浸出温度 80 ℃,浸 出时间 60 min,浸出固液比均为 1+4,搅拌速度均为 300 r/ min。 不同焙烧助剂对金属浸出率的影响见 图 1。 图 1 焙烧助剂试验结果 从图 1 可以看出,添加 10%硫酸、10%硫精粉和 6%氧化钙对烧渣中铜、钴、镍浸出率影响较小,添加 6% 硫酸钠助剂对烧渣中钴、镍浸出率增幅较大,其中钴浸 出率由对照组的 68.68%升至 86.07%,镍浸出率由 25 05%升至 54.35%,铜浸出率由 98.11%降至 97 07%, 略有降低。 综合评价选择硫酸钠为焙烧助剂。 2.2 焙烧气氛试验 采用氧化锆氧量分析仪实时监控旋转管式炉中氧 气含量。 取钴铜精矿 4 份各 20 g,添加 6 mL 20%硫酸 钠,混合均匀,干燥后研成粉末,于室温置入旋转管式 炉中,于 610 ℃焙烧 80 min,管式炉转速为 5 r/ min,监 测不同空气流量时焙烧炉中氧气变化情况,结果见 图 2。 图 2 空气流量影响试验结果 在试验条件下,焙烧反应需氧集中在恒温后 2~10 min,在 5~6 min 时为剧烈反应阶段。 可见,焙烧剧烈 反应阶段比较集中,此阶段需要大量空气。 由于试验 过程非连续作业,空气过剩系数不好给出。 2.3 硫酸钠加入方式试验 硫酸钠在焙烧过程中发生的反应如下 Na2SO4 +H 2SO4(浓) → 2NaHSO4 2NaHSO4 >315 ℃ → Na2S2O7 +H 2O↑ Na2S2O7 >460 ℃ → Na2SO4 +SO 3↑ 从以上反应看出,低温时助剂硫酸钠能将浓硫酸 “贮存”起来,待高温时将三氧化硫释放出来,为硫酸 化过程提供酸化剂,控制硫酸化焙烧氛围,而高温时硫 酸钠又得以再生。 因此硫酸钠起到催化剂作用,其加 入量及加入方式将影响硫酸化焙烧效率。 取钴铜精矿 3 份各 20 g,一份加入 1.2 g 细粒状结 晶硫酸钠(粒度约 2 mm),一份加入 1.2 g 粉末状硫酸 钠(粒度约 0.1 mm),余下一份加入 6 mL 20%硫酸钠, 均混匀、干燥后研成粉末,置于旋转管式炉中,于 610 ℃ 焙烧 80 min,管式炉转速为 5 r/ min,空气流量 4 L/ min,一段采用水为浸出剂,室温浸出30 min,二段采 用 10%硫酸为浸出剂,浸出温度 80 ℃,浸出时间 60 min,浸出固液比均为 1+4,搅拌速度均为 300 r/ min。 实验结果见图 3。 图 3 硫酸钠加入方式试验结果 (a) 二段累计浸出;(b) 一段浸出 901第 5 期刘忠胜等 某钴铜精矿硫酸化焙烧试验研究 从图 3 可以看出,颗粒状、粉末状及溶液 3 种硫酸 钠加入方式,对钴镍浸出率影响较大,相同浓度的硫酸 钠助剂,以液体形式加入时钴、镍总浸出率增幅明显, 对铜影响不大。 从烧渣中硫浸出率可以看到,以液体 形式加入硫酸钠时尾渣中残存硫化物最少,表明试料 中硫转化成水溶态硫酸盐的比例最大,可能是以液体 方式添加到精矿粉中,均匀性更好,同时具有较大的比 表面积,催化效果最佳。 试验采用结晶脱水方式自制 了轻质“活性”硫酸钠,进行干料混合焙烧试验,效果 与液体方式加入相近,由于分布不均匀导致实验结果 不稳,适宜干料焙烧时采用。 2.4 硫酸钠加入量试验 试验取钴铜精矿 3 份各 20 g,分别加入 3、6、12、 18 mL 20%硫酸钠,均混匀、干燥后研成粉末,置于旋 转管式炉中,于 610 ℃ 焙烧 80 min,管式炉转速为 5 r/ min,空气流量 4 L/ min,一段采用水为浸出剂,室温 浸出 30 min,二段采用 10%硫酸为浸出剂,浸出温度 80 ℃,浸出时间 60 min,浸出固液比均为 1+4,搅拌速 度均为 300 r/ min。 实验结果见图 4。 图 4 硫酸钠加入量试验结果 (a) 二段累计浸出;(b) 一段浸出 随着硫酸钠用量增加,熟料颜色由黄逐渐向紫色 转化。 从图4 可以看出,硫酸钠助剂加入量6%比较合 适。 硫酸钠助剂加入量增加,可提高烧渣钴、镍水浸出 率,从硫浸出率可以清晰表明,硫酸钠加入量增加,尾 渣中残存硫化物逐渐减少,表明试料中硫转化成水溶 态硫酸盐的比例随硫酸钠加入量增加而增加。 考虑加 入过多硫酸钠,将增加生产成本,降低生产效率,选择 硫酸钠助剂加入量为 6%。 2.5 空气流量试验 取钴铜精矿 5 份各 20 g,加入 6 mL 20%硫酸钠, 均混匀、干燥后研成粉末,置于旋转管式炉中,于 610 ℃焙烧 80 min,管式炉转速为 5 r/ min,空气流量分别 为 1、2、3、4、5 L/ min,一段采用水为浸出剂,室温浸出 30 min,二段采用 10%硫酸为浸出剂,浸出温度 80 ℃, 浸出时间 60 min,浸出固液比均为 1+4,搅拌速度均为 300 r/ min。 实验结果见图 5。 图 5 空气流量影响试验 (a) 二段累计浸出;(b) 一段浸出 从图 5 可以看出,随着空气流量增加,烧渣中铜、 钴、镍总浸出率略有增加,但铜、钴、镍水浸出率逐渐降 低。 选择空气流量为 4 L/ min。 2.6 焙烧时间影响试验 取钴铜精矿 100 g,加入 30 mL 20%硫酸钠,经混 匀、干燥后研成-1 mm 试料,各取 20 g 置于旋转管式 炉中,于 610 ℃分别焙烧 40、80、120、240、480 min,管 式炉转速为 5 r/ min,空气流量 4 L/ min,一段采用水为 浸出剂,室温浸出 30 min,二段采用 10%硫酸为浸出 剂,浸出温度 80 ℃,浸出时间 60 min,浸出固液比均为 1+4,搅拌速度均为 300 r/ min。 实验结果见图 6。 图 6 焙烧时间影响试验 (a) 二段累计浸出;(b) 一段浸出 从图 6 可以看出,铜在浸出 80 min 后总浸出率明 显降低,钴在浸出 240 min 后浸出率降低,镍浸出率与 焙烧时间呈正消长关系。 焙烧时间延长,可小幅提高 烧渣中钴、镍水浸出率,但铜水浸出率在 80 min 后明 显降低,可能是随着焙烧时间延长部分硫酸铜分解所 致。 综合考虑,选择焙烧时间为 80 min。 2.7 焙烧温度影响试验 取钴铜精矿 100 g,加入 30 mL 20%硫酸钠,经混 匀、干燥后研成-1 mm 试料,各取 20 g 置于旋转管式 炉中,于 580、610、640、670 和 700 ℃焙烧 80 min,管式 炉转速为 5 r/ min,空气流量 4 L/ min,一段采用水为浸 出剂,室温浸出 30 min,二段采用 10%硫酸为浸出剂, 浸出温度 80 ℃,浸出时间 60 min,浸出固液比均为 1+ 4,搅拌速度均为 300 r/ min。 实验结果见图 7。 011矿 冶 工 程第 34 卷 图 7 焙烧温度影响试验 (a) 二段累计浸出;(b) 一段浸出 焙烧温度影响可能与硫酸盐分解温度有关,其中 硫酸亚铁分解温度 480 ℃,硫酸镍分解温度 848 ℃,硫 酸铜分解温度 650 ℃,硫酸钴分解温度 640 ℃,以上为 单一纯物质分解温度,在试验条件下,各种硫酸盐混合 在一起,加上环境气氛影响,其反应较为复杂。 从图 7 可以看出,铜浸出率在 610 ℃时最高,再升高温度,浸出 率明显降低。 钴、镍浸出率在 610~670 ℃有一平台,670 ℃后浸出率明显降低。 随着焙烧温度升高,铜、钴、镍的 水浸出率明显降低,可能是部分铜、钴、镍的硫酸盐高温 分解所致。 选择焙烧温度为 610 ℃。 2.8 试料团粒粒度影响试验 原料粒度为-74 μm,经浮选干燥及添加助剂预处 理等作业,试料呈大小不等松散团粒状态存在,试验进 行了试料团粒大小对钴、镍、铜浸出率的影响。 取钴铜精矿 100 g,加入 30 mL 20%硫酸钠,经混 匀、干燥后分别用 5 mm、1 mm 筛网,分别选取+5、1~ 5、-1 mm 3 个样品各 20 g 置于旋转管式炉中,于 610 ℃ 焙烧 80 min,管式炉转速为 5 r/ min,空气流量 4 L/ min,一段采用水为浸出剂,室温浸出30 min,二段采 用 10%硫酸为浸出剂,浸出温度 80 ℃,浸出时间 60 min,浸出固液比均为 1+4,搅拌速度均为 300 r/ min。 实验结果见图 8。 图 8 试料粒度大小试验 (a) 二段累计浸出;(b) 一段浸出 从图 8 可以看出,试料粒度对铜、钴、镍总浸出率 影响较小,粒度细,铜、钴、镍水浸出率降低,对镍影响 更大。 硫分析结果表明,实验条件下粒度大,硫酸化率 高。 试验结果表明,适宜团粒粒度对提高铜钴镍的水 浸出率较为有利,选择粒度为 5 mm 左右松散团粒。 2.9 焙烧方式试验 分别进行硫酸化焙烧与拌酸熟化焙烧两种焙烧方 式,硫酸化焙烧试验条件为焙烧温度 610 ℃,焙烧时间 80 min,6%硫酸钠助剂,以液体方式加入,浸出料液比 1+4;拌酸熟化焙烧试验条件为硫酸(浓)+熟料=1+1, 第一步焙烧温度 300 ℃,焙烧时间 120 min,第二步焙 烧温度600 ℃,焙烧时间120 min,浸出料液比1+10,两组 试验均采用一段水浸出。 实验结果见表 2。 表 2 焙烧方式试验数据 焙烧方式 水浸渣含量/ %浸出率/ % CoCuNiSCoCuNiS 硫酸化焙烧0.527 2.176 0.7701.0884.71 83.05 50.81 91.45 拌酸熟化焙烧 0.306 0.862 0.4564.0395.00 96.21 83.60 82.02 混合精矿2.208.201.008.07 从表 2 可以看出,拌酸熟化焙烧可显著提高铜钴 镍的水浸出率,尤其是镍元素。 但拌酸熟化焙烧是两 段焙烧,一段高温氧化焙烧,二段将一段熟料拌酸后再 焙烧,过程实质是过量浓硫酸与铜、钴、镍等的氧化物 或铁酸盐先在低温(300 ℃)反应,待完全反应后,再升 至 600 ℃把过量硫酸赶走,试料中阳离子大部分呈硫 酸盐形式状态存在,水浸出率自然高,但焙烧过程能 耗、酸耗量均增加,对设备要求也较高,对镍高的试料 较适宜。 本实验采用一段硫酸化焙烧。 2.10 优化条件试验 取钴铜精矿 500 g,加入 150 mL 20%硫酸钠,经混 匀、干燥后研成 5 mm 左右松散团粒,各取 100 g 置于 旋转管式炉中,于 610 ℃焙烧 80 min,管式炉转速为 5 r/ min,空气流量 20 L/ min,一段采用水为浸出剂,室温 浸出 30 min,二段采用 10%硫酸为浸出剂,浸出温度 80 ℃,浸出时间 60 min,浸出固液比均为 1+4,搅拌速 度均为 300 r/ min。 试验结果见表 3。 在优化实验条件 下,两段浸出钴浸出率 86.42%,铜浸出率 98 26%,镍浸 出率 60.01%。 表 3 优化条件试验结果 样品 尾渣 质量/ g 含量/ %浸出率/ % AlCaCoCuFeMgMnNiPbZnAlCaCoCuFeMgMnNiPbZn 一段水渣307.94.770.070.792.46 23.61 0.290.010.820.840.659.3481.2677.8981.531.3682.8387.6849.504.2176.45 二段酸渣193.55.760.050.730.36 32.05 0.270.000.931.350.2634.0592.8386.4298.2615.8090.33 100.00 60.0123.1793.90 烧渣500.03.240.232.208.20 14.74 1.040.051.000.541.70 111第 5 期刘忠胜等 某钴铜精矿硫酸化焙烧试验研究 3 结 论 1) 试验采用旋转管式炉进行硫酸化焙烧,对影响 焙烧试验的因素进行了优化条件试验,结果表明硫酸 钠与碳酸钠对提高烧渣钴镍浸出率效果显著。 硫酸钠 为工业副产品,有较好的经济性。 2) 以液体形式加入硫酸钠,能够增加烧渣中钴镍 的硫酸盐比例,与颗粒状硫酸钠加入方式相比,能显著 提高烧渣中钴镍水浸出率。 3) 试料以 5 mm 左右松散团粒形式存在,与细料 相比,能显著提高试料中镍水浸出率。 4) 在优化实验条件下,两段浸出实现钴浸出率 86.42%,铜浸出率 98.26%,镍浸出率 60.01%。 参考文献 [1] 孔令强. 刚果(金)某难选铜钴矿浮选试验研究[J]. 矿冶工程, 2013(3)58-61. 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(上接第 107 页) 晶得到铬盐晶体,产物如图 3(b)。 从图中可见,该产 物为铬酸钠与重铬酸钠的混合物,这主要是因为铬盐 的存在形式受 pH 值的影响较大。 图 4 为铬盐产物 SEM 图和 EDS 图,表明产物中主要成分为铬和钠元 素。 经化学分析可得,以重铬酸钠计,其铬盐的纯度为 88.5%,铬总回收率为 85.6%。 图 4 铬盐产物 SEM 和 EDS 图 3 结 论 利用熔融碱焙烧工艺可从铝热法生产金属铬所得 铬渣中浸出铬和铝,实现铬和铝的回收。 铬和铝浸出 率随碱渣比、焙烧时间以及焙烧温度增加而增加,随铬 渣粒度减少而增加。 正交实验及极差分析表明,影响 铬、铝 浸 出 率 的 主 次 因 素 分 别 为 焙 烧 温 度、 铬 渣粒度、反应时间和碱渣比,最佳浸出工艺条件为焙 烧温度 700 ℃,焙烧时间 4 h,粒度 0.045 mm 和碱矿比 6∶1。 浸出液可用碳酸化分解法回收氧化铝,钠盐,经 浓缩结晶回收铬盐。 实现了难处理铬渣中有效元素的 综合回收。 参考文献 [1] 丁 翼, 纪 柱. 铬化合物生产与应用[M]. 北京化学工业出版 社,2003. [2] 丁 翼. 中国铬盐生产状况与展望[J]. 化工进展,2004,23(4) 345-348. [3] 王铁汉. 再论我国金属铬生产与采用新工艺[J]. 铁合金,2000 (2) 40-43. [4] 张 懿,李佐虎,王志宽,等. 绿色化学与铬盐工业的新一代产业 革命[J]. 化学进展,1998,10(2)172-178. [5] 张 懿, 王万平. 铬盐清洁生产中铬渣的综合利用[J]. 现代化 工, 2002(9)27-29. [6] 张 懿. 绿色过程工程[J]. 过程工程学报, 2001,1(1)10-15. [7] 中国科学院过程工程研究所. 将铬渣全部转化为轻质碳酸镁和铁 精矿粉的综合利用方法中国,CN 01141680.7[P]. 2001. [8] S Zheng, Y Zhang, Z Li, et al. Green metallurgical processing of chromite[J]. Hydrometallurgy, 2006,82157-163. [9] Hong⁃BinXu, Yi Zhang, Zuo⁃Hu Li, et al. 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