某高浓度氨氮废水处理的试验研究.pdf

第3 2 卷 2 0 1 2 年0 8 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A I ．L U R G I C A LE N G D 唧R Ⅱi G V 0 1 ．3 2 A u g u s t2 0 1 2 某高浓度氨氮废水处理的试验研究① 曾娟1 ，杨国超1 ，陶晋2 ，刘阳2 1 ．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 ；2 ．湖南现代威保特环保科技有限公司，湖南长沙4 1 0 0 0 5 摘要采用等温溶解平衡法绘制了含氨氮的三元水盐体系相图并研究了杂质对相图的影响，根据相图设计了高氨氮废水的处理 方案。研究结果表明，采用新型脱氨剂经过两次吹脱可将原含有3 7 ．9 1 ∥L 氨氮的废水降至5 1m g ／L 。本试验要求气液比为10 0 0 ， 明显低于一般吹脱法 4 0 0 0 ，减轻了设备的负荷和运行成本，具有较大的社会意义。 关键词三元体系；相图；氨氮；吹脱法；气液比 中图分类号X 7 0 3文献标识码A文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 2 0 8 0 4 1 6 0 4 冶金工艺中，如氨法生产氧化锌、氨法生产氢氧化 亚镍、氨法提铜、提钒、氨法浸矿等过程均产生大量氨 氮废水，过量的氨氮废水直接排入水体，将导致水体富 营养化且严重缺氧，使水生植物大量死亡，腐败的机体 导致厌氧性微生物繁殖，水质变浑、变臭，破坏生态，污 染环境，因此，废水脱氮处理受到人们的广泛关注，并 且氨氮的排放指标已纳入了国家“十二五”重点污染 治理的规划。目前，主要的脱氮方法有生物硝化反硝 化、折点加氯、气提吹脱和离子交换法等。2o ，但均有 一定的局限，且因处理成本较高制约了工业化实施的 进程。 某公司生产过程中产生大量的氨氮废水，其浓度 达到了3 7g ／L 以上，不仅严重超过排放标准，而且大 量浪费了氨氮资源，不符合两型社会和谐发展要求。 为此，该公司委托长沙矿冶研究院对此废水进行资源 化研究处理，变废为宝，提高企业效益的同时能够减轻 后续废水处理的成本和压力。 1 废水性质及试验方法 1 ．1 试验废水指标 试验所用废水取自某厂亟待处置的高浓度氨氮废 水，其分析检测结果见表1 。 表1 某厂废水各项指枥y m g L 。1 N H 4 C a M g C uKF e Z n C 1 一 S 0 4 2 3 7 9 1 05 1 0 5 2 31 3 ．21 8 31 4 ．60 ．16 45 0 02 7 6 0 0 从表1 可以看出，氨氮浓度比较高，达到了3 7 ．9 1 g ／L ，严重超过了国家排放标准，钙镁离子也比较高。 1 ．2 仪器与试剂 试验仪器包括气泵、真空抽滤机、水浴装置、烧杯、 量筒等。测试方法见表2 。 表2 测试方法 试验试剂包括硫酸铵、氯化铵、电石渣 购置 、脱 氨剂 自制 等。 电石渣的预处理将市场购置的电石渣放入烘箱 干燥3h 后，碾碎过1 0 0 目 0 ．1 4 7m m 筛子，再烘干1 h 密封保存，以免重新团聚成大颗粒。 1 ．3 试验方法 1 ．3 ．1 试验原理含氨氮废水中的氨氮以氨离子 N H 。 和游离氨 N H ， 的状态存在，其平衡关系 为‘1 | N H 3 H 2 0 一N t - 1 4 O H 一 在不同p H ．值条件下，水中N H ，占总氨氮的比值 见表3 水温为2 5o C 。 表3 水中N H ，占总氨氮的比值 p H 值 567891 01 11 2 含量／％0 ．0 0 5 60 ．0 5 5 50 ．5 5 2 55 ．2 63 5 ．7 18 4 ．7 49 8 ．2 3 9 9 ．8 2 从表3 可以看出，当废水的p H 1 1 时，游离氨所占比例可达 9 8 ％以上口] ，此时通过添加表面活性剂可以有效改变 氨气与水之间的表面张力，使用空气吹脱最大限度地 减少氨和其他混合气体中氨的分压，大大加快游离氨 从剩余氨水中释出的解吸过程和解吸的传递速率，使 转化的游离氨能够较快充分地与剩余废水分离，促使 废水中的氨气从水中向大气转移，从而达到废水脱氮 和实现氨水回收的目的。 1 ．3 ．2 试验方法在一定温度下取一定体积的废水 倒人烧杯中，加入一定量的脱氨剂，打开水浴装置开始 加热到试验所要求的温度后，开始充气，控制好风量， 待一定时间后，停止加热和充气，并将烧杯取出水浴 锅，用盐酸调p H 值为5 ，取样分析。考察电石渣用量、 脱氨剂、接触时间、气液比、温度对脱出率的影响。试 验流程见图1 。 氨氮废水 出水 图1 试验流程示意 2 试验结果与讨论 2 ．1 模拟废水体系理论研究 2 ．1 ．1 三元水盐体系相图的测定本研究以氨氮废 水中最为常见的 N H 。 S O 。一N H 。C 1 一H 0 三元水盐体 系做相图，通过试验采用等温溶解平衡法旧1 测定了 3 0 、6 0 、8 0 、1 0 0o C 4 个温度下 N H 4 2 S 0 4 一N H 4 C 1 一H 2 0 三元水盐体系的相图 如图2 所示 ，以便给氨吹脱过 程中盐组分行为的解析和预测提供理论指导。 嘶巧仞 A a 吖H ． 踟9 B N H ．．C I 图2【N H 。 S 0 4 - N H 。C | - H O 体系不同温度下相图 从图2 中可以看出， N H 。 2 S 0 4 一N H 4 C 1 一H 2 0 体系 在3 0 1 0 0 ℃范围内均为简单水盐体系相图，随温度 升高，氯化铵的结晶区随着温度升高逐渐减小，而硫酸 铵结晶区随着温度升高而增大，可见低温对氯化铵析 出有利，高温对硫酸铵析出有利。 2 ．1 ．2 杂质对盐组分相图的影响鉴于研究体系存 在着一些杂质离子，如钙、镁、硅、钠、铝、铁等可能对铵 盐的溶解度规律存在影响，本研究主要考察了钙镁杂 质在不同温度下对铵盐溶解度的影响，以便为以后的 分离操作工艺提供理论指导。 采用湿渣法测定钙镁等杂质对高盐组分等温相 图。钙镁添加量均为5 0 0m g ／L 。图3 5 分别为1 0 0 、 6 0 和3 0 ℃下钙镁对氯化铵、硫酸铵溶解度影响。 点 { 哒 蓑 岔 亭 N H 4 C I 溶解度／％ 图31 0 0 ℃钙镁对氯化铵和硫酸铵溶解度的影响 N U ．C l 溶解度／O ／o 图46 0 ℃钙镁对氯化铵和硫酸铵溶解度的影响 零 、、 瑙 鹱 链 星 S 基 N H 4 C I 溶解度／％ 图53 0 ℃钙镁对氯化铵和硫酸铵溶解度的影晌 万方数据 4 1 8矿冶工程第3 2 卷 从图3 ～5 可以看出，钙镁离子的加入显著降低了 氯化铵、硫酸铵的溶解度，盐析作用很明显。镁离子较 钙离子对铵盐影响稍大。各个温度下，在氯化铵的过 饱和区，硫酸铵未饱和区域，钙镁离子对溶怨度影响相 对较小；而在硫酸铵的过饱和区，氯化铵的未饱和区钙 镁离子对溶解度影响相对较大。 2 ．2 废水吹脱法条件试验 从相图可以看出，当溶液水含量超过6 0 ％时，体 系相点在溶解区，随着氨氮被吹脱，氯化铵或者硫酸铵 成分含量也随着降低，也即相点更向溶解区移动，处理 后的废水体系更不易出现盐析现象。故本试验采用价 廉易得的电石渣来调节废水的p H 值，在废水处理过 程中存在一定钙离子不会出现氯化铵和硫酸铵的盐析 现象，不会引起结垢。 2 ．2 ．1 电石渣用量对脱出率的影响取4 0 0m L 废水 倒入烧杯中，不加入脱氨剂，在4 0c c 下，打开气泵，调 节气液比为10 0 0 。反应完毕后，取样分析。改变电石 渣的用量，重复上述试验。电石渣用量对脱出率的影 响见图6 。 电石渣用量／g 图6电石渣用量对脱出率的影响 从图6 可以看出，在其他因素一定的条件下，氨氮 的脱出率随着电石渣用量的增加而增加，当用量为6 0 g 左右时，脱出率基本达到最大值。由于电石渣有调 节溶液p H 值功能，根据前面所描述的基本原理可以 知道，随着p H 值的增加，溶液中游离氨所占比例也逐 渐增大，再通过鼓入空气，降低游离氨表面张力，使游 离氨更容易脱离溶液体系，溢出液面，从而达到去除的 目的。但随着溶液中游离氨的减少，水解反应向左偏 移，所以在没有其他辅助条件下，其脱出率是达不到试 验目的的。故本试验选择最佳电石渣用量为6 0g ，即 p H 1 1 。 2 ．2 ．2 脱氨剂用量对脱出率的影响根据前述试验 结果可以看出，要想游离氨更多的溢出液面，必须加入 一定量的脱氨剂，才能达到目的。 取4 0 0m L 废水倒入烧杯中，规入6 0g 电石渣和一 定量的脱氨剂，在4 0 ℃下，打开气泵，调节气液比为 10 0 0 ，吹脱。反应完毕后，取样分析。改变脱氨剂的用 量，重复上述试验。脱氨剂用量对脱出率的影响见图7 。 脱氨剂用量／m L 图7 脱氨剂用量对脱出率的影响 从图7 可以看出，在其他因素一定的条件下，氨氮 的脱出率随着脱氨剂用量的增加而增大，当用量为1 5 m L 左右时，脱出率基本达到最大值。本试验所用脱氨 剂，含有大量的一0 、一H 、一O H 、一c H 一、～C H 2 一等 原子和离子活性基团，通过物理化学作用药剂可以轻 而易举地将剩余氨水中的铵盐最大限度的转化成游离 氨，使溶液中游离氨所占比例也逐渐增大，再通过鼓入 空气，降低游离氨表面张力，使游离氨更容易脱离溶液 体系，溢出液面，从而达到去除的目的。所以随着脱氨 剂的增加，溶液中铵离子减少，大大提高了脱出率。故 本试验选择最佳脱氨剂用量为1 5m L 。 2 ．2 ，3 气液比对脱出率的影响在本试验中，改变气 液比实际就是改变空气流量。空气量过小，会使气液 两相接触不好，反之空气量过大，不仅不经济，反而会 发生液泛 即废水被空气带走 ，降低处理效率。 取4 0 0m L 废水倒人烧杯中，加入6 0g 电石渣和 1 5m L 脱氨剂，在4 0 ℃下，打开气泵，调节气液比，吹 脱。反应完毕后，取样分析。改变气液比，重复上述试 验。气液比对脱出率的影响见图8 。 气液比 图8 气液比对脱出率的影晌 万方数据 2 0 1 2 年0 8 月 曾娟等某高浓度氨氮废水处理的试验研究 4 1 9 从图8 可以看出，在其他因素一定的条件下，氨氮 的脱出率随着气液比的增加而增大，当达到10 0 0 时， 基本达到最大的脱出率。再增加气液比对脱出率基本 没有影响，并且要想实现高气液比需要增大鼓风机的 风量，也即增大设备的功率。故本试验选择最佳气液 比为10 0 0 。 2 ．2 ．4 温度对脱出率的影响从理论上来讲，游离氨 随着温度的提高更容易溢出溶液体系。考虑到工业条 件的限制，本试验控制温度在6 5 ℃以下。 取4 0 0m L 废水倒入烧杯中，加人6 0g 电石渣和 1 5m L 脱氨剂，在一定温度条件下，打开气泵，调节气 液比，吹脱。反应完毕后，取样分析。改变反应温度， 重复上述试验。温度对脱出率的影响见图9 。 温度／℃ 图9 温度对脱出率的影响 从图9 可以看出，在其他因素一定的条件下，氨氮 的脱出率随着温度的升高而增大，当反应温度为4 0 ℃ 时，基本达到最大的脱出率。再增加反应温度，脱出率 稍有增加，但增加反应温度同时也增加了运行成本。 故本试验选择最佳反应温度为4 0 ℃。 2 ．2 ．5 再次调节吹脱对脱出率的影响在最佳的条 件下，一次吹脱可以使废水中氨氮含量从3 7 ．9 1g ／L 降至0 ．7 3g ／L 。此值还不能保证通过后续的硝化反硝 化工艺处理后达标。并且，通过一次吹脱后，溶液p H 值降至8 ，也不利于游离氨的形成和脱出。所以，将经 过一次吹脱的废水增加一定量的电石渣调节p H 值为 1 1 和5m L 脱氨剂，在同样气液比和温度下，通过调整 后，再次吹脱可以将脱出率提高至9 9 ．8 7 ％，对应的废 水中氨氮含量为5 1m g ／L ，大大降低了后续生化的处 理工序的压力。同时在试验室针对一次吹脱进行了汽 提回收试验，可回收得到1 8 ％的浓氨水。 3 结论 1 通过对不同P H 值下氨氮赋存状态以及不同 温度下 N H 。 S O 。一N H 。C I H O 三元水盐体系相图的 研究，为高浓度氨吹脱过程中盐组分行为的解析以及 高脱出率的条件控制提供充分的理论指导。 2 针对该高氨氮的复杂废水，通过试验研究处理 最佳条件为p H 值1 1 、脱氨剂1 5m L 、温度4 0 ℃、气液 比10 0 0 ，可以将原含氨氮3 7 ．9 lg ／L 的废水通过一级 吹脱降至7 3 0m g ／L ，二级吹脱到5 1m g ／L ，为后续达 标处理或回用提供了可靠保障。同时可获得1 8 ％的 浓氨水，实现有价资源的充分回收。 3 本研究的气液比 10 0 0 要远低于一般吹脱法 40 0 0 ，减轻了设备的负荷；吹脱温度只需4 0 ℃，大 大降低运行成本，使该法具有较大的应用可行性。是 合理处置含有高浓度氨氮的工业废水、垃圾渗滤液等 的有效手段之一。 参考文献 [ 1 ]M e t c a l f ，E d d y ．W a s t e w a t e rE n g i n e e r i n g 3 r dE d i t i o n [ M ] ．N e w Y o r k M e t c a l f ＆E d d y ，I n c ，1 9 9 1 ． [ 2 ] T e r e n c ej 1 M c G h e e ．W a t e e rS u p p l ya n dS e w e r a g e 6 t hE d i t i o n [ M ] ． N e wY o r k M c G r a w h i l l ，I n c ，1 9 9 1 。 [ 3 ]周宏明，张懿，郑诗礼．K 2 0 N b 2 0 5 一H 2 0 三元水盐体系相图 [ J ] ．化工学报，2 0 0 5 ，5 6 3 3 8 8 3 9 2 ． 万方数据