硫化铜精矿氧化焙砂还原熔炼研究.pdf

硫化铜精矿氧化焙砂还原熔炼研究 ① 徐亚飞， 李永刚， 吕希唐 （昆明冶金研究院， 云南 昆明 ６５０５０３） 摘 要 对高品位硫化铜精矿氧化沸腾焙砂进行了还原熔炼实验研究，首先将硫化铜精矿在沸腾炉中进行氧化焙烧，然后将焙砂 在添加炭质还原剂及石英、氧化钙等条件下进行还原熔炼。 实验结果表明，该硫化铜精矿在 ８５０ ℃，氧化焙烧 ２ ｈ 得到的氧化焙砂， 在 １ ３５０ ℃下还原熔炼 ２０ ｍｉｎ 可得到熔炼产品粗铜，自熔渣熔炼时，粗铜品位为 ８８％～９５％，铜直收率为 ９６％～９８％；加石英熔炼时， 粗铜品位为 ９５％左右，铜直收率为 ９７％左右；加 ＣａＯ 熔炼时，ＣａＯ ４％～９％，粗铜品位为 ９５％～９７％，铜直收率为 ９３％～９６％。 关键词 硫化铜精矿； 焙砂； 还原熔炼； 粗铜品位； 铜直收率 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０５．０２９ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０５－０１１０－０３ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｏｆ Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｃａｌｃｉｎｅ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｕｌｐｈｉｄｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ＸＵ Ｙａ⁃ｆｅｉ， ＬＩ Ｙｏｎｇ⁃ｇａｎｇ， Ｌ Ｘｉ⁃ｔａｎｇ （Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｋｕｎｍｉｎｇ ６５０５０３， Ｙｕｎｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｓｔｓ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｏｎ ｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃａｌｃｉｎｅ ｏｆ ｈｉｇｈ⁃ｇｒａｄｅ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ． Ｆｉｒｓｔ， ｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｗａｓ ｍａｄｅ ｉｎ ａ ｂｏｉｌｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅ． Ｔｈｅｎ， ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｃａｌｃｉｎｅ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ， ｑｕａｒｔｚ ａｎｄ ＣａＯ． Ｔｈｅ ｔｅｓｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｏｆ ｃｏｐｐｅｒ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ａｔ ８５０ ℃ ｆｏｒ ２ ｈ ｒｅｓｕｌｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃａｌｃｉｎｅ， ｗｈｉｃｈ ｗａｓ ｓｕｂｊｅｃｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ａｔ １ ３５０ ℃ ｆｏｒ ２０ ｍｉｎ， ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｃｏｐｐｅｒ． Ｔｈｅｎ， ｔｈｅ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｏｆ ｓｅｌｆ⁃ｆｌｕｘｅｄ ｓｌａｇ ｃｏｕｌｄ ｙｉｅｌｄ ｃｒｕｄｅ ｃｏｐｐｅｒ ａｔ ｇｒａｄｅ ｏｆ ８８％～９５％ ｗｉｔｈ ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｐｐｅｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ９６％～９８％， ｗｈｉｌｅ ｔｈｅ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｑｕａｒｔｚ ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ Ｃｕ ｇｒａｄｅ ｏｆ ９５％ ｗｉｔｈ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ９７％， ａｎｄ ｔｈｅ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ４％～９％ ＣａＯ ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｃｕ ｇｒａｄｅ ｏｆ ９５％～９７％ ａｔ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ９３％～９６％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓｕｌｐｈｉｄｅ ｃｏｐｐｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ； ｃａｌｃｉｎｅ； ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｍｅｌｔｉｎｇ； ｃｒｕｄｅ ｃｏｐｐｅｒ ｇｒａｄｅ； ｄｉｒｅｃｔ ｃｏｐｐｅｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ 随着选矿新工艺的发展，能产出较高品位的硫化 铜精矿，而精矿中铜品位的提高使铁含量也相应提高， 因此，若仍采用造锍熔炼处理此类高品位硫化铜精矿， 就会因铜高则铜富集比降低，铁高则增大炉渣密度使 渣锍难以分离，故需配入大量熔剂，但这会影响造锍熔 炼的经济效益。 因此，近几年国内外冶金学者对上述 问题进行了相应研究，如唐永革［１］对利用沸腾氧化焙 烧炉处理高铜精矿的过程进行了探讨，认为通过沸腾 氧化焙烧可使硫化铜的氧化焙烧较完全，焙砂采用酸 浸，铜直收率可达 ９７％。 还原熔炼是指金属氧化物在 高温熔炼炉中的还原气氛中，被还原得到熔体金属的 熔炼方法，目前还原熔炼主要用于鼓风炉还原熔炼铅、 鼓风炉炼锌、反射炉炼锡、电炉炼锡、氧化锑还原熔炼 等。 在铜火法冶炼领域，近几年还原熔炼也开展了一 些研究，如谢添等［２］对刚果（金）绿纱矿浮选铜钴精矿 还原熔炼的工艺研究，边瑞民等［３］对铜氧化矿的鼓风炉 还原熔炼生产实践进行了总结。 以上关于铜火法冶金 中的还原熔炼多半是对氧化铜矿的处理。 本文对高品 位硫化铜精矿氧化沸腾焙砂还原熔炼工艺开展了研究。 １ 实 验 １．１ 实验原料 实验所用原料为硫化铜精矿，主要元素分析结果见 表 １。 Ｘ 射线衍射分析结果表明，该精矿物相组成主要 以黄铜矿（ＣｕＦｅＳ２）为主，其它组分有黄铁矿（ＦｅＳ２）、辉 铜矿（Ｃｕ１．９６Ｓ）和少量石英、粘土及其他类型的硫化铜 ①收稿日期 ２０１５－０４－０７ 作者简介 徐亚飞（１９６５－），男，云南安宁人，高级工程师，主要从事有色金属火法冶金研究。 第 ３５ 卷第 ５ 期 ２０１５ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１５ 等，另外可能还含有微量的硫砷铜矿（Ｃｕ９ＡｓＳ４）。 表 １ 硫化铜精矿化学分析结果（质量分数） ／ ％ ＣｕＦｅ ＳｉＯ２ ＣａＯＭｇＯ Ａｌ２Ｏ３ Ｓ ２６．５４２６．７２４．７３０．１６０．１８１．４２３５．０６ 实验所用硫化铜精矿的粒度为－０．１５ ｍｍ 粒级占 １００％。 熔剂及其它试剂石英、氧化钙、氧化铝，均为化学 纯试剂。 还原剂采用普通土焦，其化学分析结果见表 ２。 表 ２ 土焦化学分析结果（质量分数） ／ ％ ＣＳＶ 灰分 ＦｅＣａＯＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＳｉＯ ６９．９１０．２２５．５６１．２３０．７４０．２６４．２７１５．６０ １．２ 实验原理 氧化焙烧在氧化气氛中加热硫化矿物，使其中的 金属硫化物转变为相应的金属氧化物或硫酸盐的过 程。 在工业上氧化焙烧常使用沸腾炉、多膛炉、回转窑 等设备，其中沸腾炉较为先进，应用普遍。 还原熔炼采用的还原剂为碳质还原剂，碳质还原 剂在高温条件下会与炉料中的金属氧化物（ＭｅＯ）发 生还原反应ＭｅＯ＋Ｃ����Ｍｅ＋ＣＯ，反应产生的 ＣＯ 又 会与 ＭｅＯ 发生还原反应ＭｅＯ＋ＣＯ����Ｍｅ＋ＣＯ２。 由 于 ＭｅＯ 与碳的反应为固固反应，反应受接触面的限制 不能很好进行，ＣＯ 气体还原剂对 ＭｅＯ 的还原起着主 要作用。 １．３ 实验方法 硫化铜精矿的氧化焙烧备料将铜精矿放入长方 形不锈钢托盘中，再放入马弗炉内，控制焙烧温度为 ８５０ ℃，搅拌焙烧 ２ ｈ 后，取出自然冷却作为还原熔炼 实验试料。 其化学分析结果如表 ３ 所示。 表 ３ 氧化焙砂化学分析结果（质量分数） ／ ％ ＣｕＦｅＳｉＯ２ＣａＯＭｇＯＡｌ２Ｏ３Ｓ ３２．２６３２．８０４．７８０．２００．２２１．９４１．５０ 氧化焙烧得到的焙砂经 Ｘ 射线衍射分析，结果表 明，该焙砂中铜物相主要以黑铜矿（ＣｕＯ）为主，其次是 铁酸铜（ＣｕＦｅ２Ｏ４），少量为赤铜矿（Ｃｕ２Ｏ） 及黄铜矿 （ＣｕＦｅＳ２）；而铁物相主要以磁铁矿（Ｆｅ３Ｏ４）存在，其次 是铁酸铜（ＣｕＦｅ２Ｏ４）和赤铁矿（α⁃Ｆｅ２Ｏ３），少量为钙铁 橄榄石（ＣａＦｅＳｉＯ４），结果表明该硫化铜精矿通过氧化 焙烧后绝大部分已转化成氧化铜焙砂。 还原熔炼实验方法向定量氧化铜焙砂中，分别加 入不同量的还原剂、石英进行配料，混匀后盛于高铝坩 埚或纯铁坩埚中，然后将坩埚放入管径 Φ８５ ｍｍ 的立 式管状高温钼丝炉（恒温带约 ２００ ｍｍ），将测温热电 偶工作端置于盛料坩埚中下部进行测温，在 ２ ｈ 时内 将炉温升至指定温度，保温一定时间后自然降温至 ２００ ℃，取出盛料坩埚，冷却后分出炉渣和粗铜，分别 称量制样，送分析。 ２ 实验结果与讨论 ２．１ 焦粉加入量实验 固定炉渣的 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比为 １，变化焦粉加入量，装料 在２ ｈ 内将炉温由２００ ℃左右升至１３５０ ℃，保温２０ ｍｉｎ 后自然降温至 ２００ ℃，取出、称量、制样、送分析，结果 见表 ４。 表 ４ 焦粉加入量实验结果 焦粉加 入量／ ％ 渣化学成分／ ％粗铜化学成分／ ％ ＣｕＳｉＯ２ＦｅＣｕＦｅＳＡｓ 铜直收 率／ ％ 渣中铜 损失／ ％ ４１１．３２３０．３４３１．９４９８．５５０．６２０．８３未测５５．２６４０．４５ ６４．６８３２．２５３３．７０９８．７００．６５０．６５未测８３．０２１６．７４ ８０．５４３３．７８３６．４１９５．００３．９１０．９１０．１８９７．６６１．８５ １００．４８３４．７０３５．９８９２．５２５．４５１．２８０．２８９８．００１．７０ １２０．２６３２．１３３３．４９８２．４０１５．７１１．０６０．１０９８．８３０．９３ 从表 ４ 可以看出，随着焦粉加入量增加，粗铜品位 及渣含铜降低，铜回收率则增加；而渣中 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比几 乎不变。 考虑到粗铜品位与铜直收率，选定焦粉加入 量为 ８％。 ２．２ 石英加入量实验 固定焦粉加入量为 ８％，按炉渣的 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比分别 为 ０．２、０．４、０．６、０．８、１．０ 进行计算，其相应的石英加 入量分别为 ０％、６．７７％、１３．２６％、１９．７６％、２６．２５％， 装料在 ２ ｈ 内将炉温由 ２００ ℃ 左右升至 １ ３５０ ℃，保 温 ２０ ｍｉｎ 后自然降温至 ２００ ℃，取出、称量、制样、送 分析，结果见表 ５。 表 ５ 石英加入量实验结果 石英加 入量／ ％ 渣化学成分／ ％粗铜化学成分／ ％ ＣｕＳｉＯ２ＦｅＣｕＦｅＳＡｓ 铜直收 率／ ％ 渣中铜 损失／ ％ ０．０００．６５１２．５３５６．４６８８．６２１０．１４０．８６０．３８９８．０１１．０２ ６．７７０．４９２０．３０４８．９３９５．６９３．０７０．７８０．４６９６．８８０．９２ １３．２６０．４７２６．２１４４．１５９５．３２３．１９１．０９０．４０９７．９９０．９６ １９．７６０．４９３１．４９４０．００９５．６２２．６９１．３００．３９９６．８１１．１２ ２６．２５０．５９３６．８３３７．０６９５．１３２．９０１．５１０．４６９６．３２１．４４ 从表 ５ 可以看出，随着石英加入量增加，在实验研 究的渣型范围内，粗铜品位及渣含铜随 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比的 １１１第 ５ 期徐亚飞等 硫化铜精矿氧化焙砂还原熔炼研究 变化不是很明显，而铜直收率随 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比升高而略 有降低。 ２．３ 氧化钙加入量实验 固定焦粉加入量为 ８％，炉渣的 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比为 ０．４， 变化 ＣａＯ 加入量，装料在 ２ ｈ 内将炉温由 ２００ ℃左右 升至 １ ３５０ ℃，保温 ２０ ｍｉｎ 后自然降温至 ２００ ℃，取 出、称量、制样、送分析，结果见表 ６。 表 ６ ＣａＯ 加入量实验结果 ＣａＯ 加 入量／ ％ 渣化学成分／ ％粗铜化学成分／ ％ ＣｕＳｉＯ２ＦｅＣｕＦｅＳＡｓ 铜直收 率／ ％ 渣中铜 损失／ ％ ００．４９２０．３０４８．９３９５．６９３．０７０．７８０．４６９６．８８０．９２ ３１．０９１８．７６４７．６３９７．７２１．３４０．６８０．２６９３．９０２．２８ ５０．９２１８．９１４５．６１９６．０６２．５１１．０７０．３６９６．７７１．８８ ７０．７３１８．６８４５．５２９５．９３２．４５１．２１０．４１９５．１６１．５６ ９０．７６１７．９８４３．２１９３．３６４．２８１．９４０．４２９５．５０１．６４ １１０．８８１７．２２４４．３３９５．６２２．６８１．４２０．２８９４．８５１．９６ 从表 ６ 可以看出，当熔炼体系中有 ＣａＯ 存在时， 粗铜中铁含量有所下降，渣中铜损失有所上升；随着 ＣａＯ 加入量增加，粗铜品位及铜直收率变化不明显。 ２．４ 氧化铝加入量实验 理论与实践证明，高铁渣对盛料用高铝坩埚腐蚀 较大，为查清氧化铝进入熔渣中对渣含铜的影响，采用 纯铁坩埚盛料，还原剂焦粉加入量 ８％，渣中 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比为 ０．２，变化氧化铝加入量，即将渣中氧化铝含量控 制在 ４．２８％、８．０％、１２．０％、１６．０％，装料在 ２ ｈ 内将炉 温由 ２００ ℃左右升至 １ ３５０ ℃，保温 ２０ ｍｉｎ 后自然降 温至 ２００ ℃，取出、称量、制样、送分析，结果见表 ７。 表 ７ 不同氧化铝加入量下的渣成分 氧化铝加入量／ ％Ｃｕ 含量／ ％Ａｌ２Ｏ３含量／ ％ ０．０００．６２４．１９ ２．２２０．６３８．５１ ４．８１０．８１１２．４３ ７．６４１．０７１５．８４ 从表 ７ 可以看出，在实验研究的渣型范围内，控制 渣中氧化铝含量在 １２％以下对渣含铜影响不大。 ２．５ 优化实验与结果 选取条件实验中具有代表性的几个配比进行扩大 优化实验。 每次实验处理物料为 １ ｋｇ 焙砂，焦粉加入 量为 ８％。 装料在 ２ ｈ 内将炉温由 ２００ ℃ 左右升至 １ ３５０ ℃，保温 ２０ ｍｉｎ 后自然降温至 ２００ ℃，取出、称 量、制样、送分析。 进行了 ６ 组综合优化实验，实验条 件及结果见表 ８。 从表 ８ 可以看出，在实验研究的渣 型范围内，定量焙砂中改变石英加入量，即随 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比增加，渣含铜及粗铜品位除个别之外均变化不大，渣 中铜损失则随之增加，铜直收率随之下降。 这主要是 由于渣量增加所致。 当渣中 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比相同时，随渣 中 ＣａＯ 加入量增加，渣中铜损失、粗铜品位、铜直收率等 均变化不大。 当 ＣａＯ 加入量相同时，随渣中 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比 增加，渣中铜损失、粗铜品位随之增加，铜直收率则随 之降低。 在焙砂中配入石英和 ＣａＯ 相比，只配石英不 配 ＣａＯ，铜直收率高、粗铜品位低，反则反之。 表 ８ 综合实验条件及结果 序号 ＳｉＯ２／ Ｆｅ 比 （计算值／ 实测值） ＣａＯ 加入量 ／ ％ 渣化学成分／ ％粗铜化学成分／ ％ ＣｕＳｉＯ２ＦｅＣａＯＭｇＯＡｌ２Ｏ３ＣｕＦｅＳＡｓ 铜直收率 ／ ％ 渣中铜损失 ／ ％ １０．２／０．２３００．４４１３．５１５７．２４０．５３０．３５４．６０８９．６７９．２１０．５８０．４４９８．０５０．９６ ２０．６／０．６０００．４２２８．５９４７．５４０．３４０．３６４．９３９５．５４５．４９１．１８０．４９９７．８００．９５ ３１．０／０．９５００．４９３７．６７４０．３１０．３３０．３８５．０２９５．１４２．５９１．７４０．５３９６．７９１．１４ ４０．２／０．２０１１０．９９９．５１４８．２４１３．３４０．３０４．４５９３．２８５．０３１．２５０．４４９６．２０２．３８ ５０．６／０．６１１１０．５６２３．６６３８．４０１２．８７０．９１５．１０９７．５０１．１００．９８０．４２９３．６０１．３７ ６１．０／１．０３１１２．０４３３．８０３２．８０１１．７８０．４０５．９４９７．５９０．５０１．４８０．４１８３．９２５．０３ ３ 结 论 还原熔炼实验结果表明，该硫化铜精矿在８５０ ℃、 搅拌焙烧 ２ ｈ 得到的氧化焙砂，在 １ ３５０ ℃下还原熔炼 ２０ ｍｉｎ 可得到熔炼产品粗铜，并且此熔炼过程可通过添 加石灰、石英等来改变熔炼渣型，取得不同的熔炼结果 １） 自熔渣熔炼ＳｉＯ２／ Ｆｅ＜０．４，粗铜品位为 ８８％～ ９５％，铜直收率为 ９６％ ～ ９８％，炉渣脱铜后可做炼铁 原料。 ２） 加石英熔炼ＳｉＯ２／ Ｆｅ＜０．４，粗铜品位为 ９５％左 右，铜直收率为 ９７％左右。 ３） 加 ＣａＯ 熔炼ＳｉＯ２／ Ｆｅ＝０．４，ＣａＯ ４％～９％，粗铜 品位为 ９５％～９７％，铜直收率为 ９３％～９６％。 参考文献 ［１］ 唐永革． 利用沸腾氧化焙烧炉处理高铜精矿的过程探讨［Ｊ］． 新 疆有色金属，２０１２（１２）５６－５７． ［２］ 谢 添，廖春发，吴免利，等． 刚果（金）绿纱矿浮选铜钴精矿还原 熔炼工艺研究［Ｊ］． 中国有色冶金，２０１４（２）７９－８２． ［３］ 边瑞民，申殿邦，刘俊江． 铜氧化矿的鼓风炉还原熔炼［Ｊ］． 资源 再生，２０１１（１）５２－５６． ２１１矿 冶 工 程第 ３５ 卷