硫酸浸出赤泥中铁、铝、钛的工艺研究.pdf

第3 l 卷第4 期 2 0 1 1 年0 8 月 矿冶工程 ～ⅡN ⅡN GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 l №4 A u 目J s t2 0 l l 硫酸浸出赤泥中铁、铝、钛的工艺研究① 王琪，姜林 北京市环境保护科学研究院固废污染防治研究所，北京1 0 0 0 3 7 摘要采用硫酸作为浸出剂，研究了赤泥中3 种金属铁、铝和钛的浸出工艺。通过考察反应温度、反应时间、液同比、硫酸浓度、赤 泥颗粒粒径、焙烧温度、焙烧时间对浸出率的影响，确定了3 种金属离子的最佳浸出工艺条件。实验结果表明，将粒径为0 ．1 5 一 O ．1 8m m 的赤泥颗粒于6 0 0 ℃下焙烧5h 后，在温度为6 0 ℃，硫酸浓度为1 2m o L ／L ，液固比为5 的条件下反应lh ，F e 、A l 、T i 的浸出 率分别为4 6 ．7 ％、6 3 ．3 ％和5 4 ．3 ％。此外，实验还采用扩散控制的收缩未反应芯模型对浸出反应的动力学进行了研究，通过对实验 数据的模拟分析，得到了3 种金属的浸出动力学方程。 关键词赤泥；硫酸浸出；动力学方程；铁；铝；钛 中图分类号x 7 5 6文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 1 0 4 0 0 9 0 一0 5 S t l l d yo nL e a c h i n go fF e ，A la n d T if r o mR e dM u dw i t hS u l f h r i cA c i d W A N GQ i ，J I A N GL i n S D 嬲‰钯P o 朋以协c o n t r o ZD 妇蠡幻n ， 彬昭胁‘，l 如咖越m s ∞砌加￡如蚍旷跏i r o n 撇抛ZP 吲e 以幻，l ， 咖辔 1 0 0 0 3 7 ，C 『l i 胍 A b s t r a c t As y s t e m a t i cs t u d yh a sb e e nm a d eo nt h el e a c h i n go fF e ，A I 肌dT if 如mr e dm u dw i t hs u l p h u r i c 舵i d 鹊 l e a c h i n ga g e n t ．T h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o n0 ne 仃e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，l i q u i dt os o l i dp h a s em t i o ， c o n c e n t m t i o no fs u l p h u r i ca c i d ，p a r t i c l es i z eo fr e dm u d ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt i m eo nt | l e l e a c h i n g m t e ，o p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h r e em e t a l sw e r ed e t e 唧i n e d ．E x p e r i m e n t a Jr e s u l t ss h o w e dt h a t a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 6 0 ℃，s u l p h u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o n12m o L ／L ，l i q u i dt os o l i dp h a s er a t i o5 ，r e a c t i o nt i m e1h ，p a n i c l es i 跹o fr e dm u d 0 ．1 5 ～0 ．1 8m m ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 0 ℃a n dc a l c i n a t i o nt i m e5h r s ，t h el e a c h i n gr a t e so fF e ，A la n dT iw e r e 4 6 ．7 ％，6 3 ．3 ％a n d5 4 ．3 ％r e s p e c t i v e l y ．T h er e a c t i o nk i n e t i c sw a ss t u d i e d 埘t hu n r e a c t e ds h r i n k i n gc o r em o d e la n d t h ek i n e t i ce q u a t i o n so ft h r e em e t a li o n sw e r ed e t e m i n e dt h m u g hs i m u l a t i o na n a l y s i so fe x p e r i m e n t a ld a t a ． K e yw o r d s r e dm u d ；s u l p h u r i ca c i dl e a c h i n g ；k i n e t i ce q u a t i o n ；F e ；A l ；T i 赤泥是在氧化铝生产过程中产生的废渣。目前， 由于赤泥自身附带大量的碱液，加之堆存不当，造成了 土壤的严重碱化、沼泽化，并进一步污染到地表和地下 水源一。4J ，威胁到了人体健康。尽管赤泥是一种环境 污染物，但是它又是一种本身富含活性高价或有价金 属氧化物垆。J ，如二氧化钛 T i O 、氧化铁 F e O ， 、 氧化铝 A l O ， 等的固体废弃物，这些氧化物是环境 技术领域中制备无机高分子絮凝剂、吸附剂以及催化 氧化剂的基本原材料，因此，赤泥又可用作再生资源， 进行二次开发利用。将这些宝贵的金属氧化物加以循 环利用，发挥赤泥作为町再生资源优势的前提之一，就 是将这些金属氧化物与赤泥本身进行最大程度的分 离，即采用合理的高效的酸浸出工艺，先将其由固相转 至液相中，变成离子化合物。 本文系统地研究了赤泥的硫酸浸出工艺，通过考 察反应温度、反应时间、液固比、硫酸浓度、赤泥颗粒粒 径、焙烧温度和焙烧时间对金属元素浸出率的影响，确 定了3 种金属离子铁、铝和钛的最佳浸出工艺条件，同 时得出了3 种金属的浸出动力学方程。通过本实验的 各项研究，能够为赤泥的资源化工艺提供可靠的实验 数据，并能为同类固体废弃物资源化工艺的设计开发 提供宝贵经验。 1 实验方法与材料 1 ．1 实验设备与原料 本实验以赤泥和硫酸 分析纯 为主要原料。赤泥 ①收稿日期2 0 1 1 旬3 埘 作者简介王琪 1 9 7 9 一 ，男，山东东营人，助理研究员，主要从事环境化学、固体废弃物资源化及污染场地评价方面的研究。 万方数据 第4 期王琪等硫酸浸出赤泥中铁、铝、钛的工艺研究 9 1 来自山东铝业股份有限公司，其中氧化铁、氧化铝和二 氧化钛含量分别为1 0 ．5 8 4 ％、1 5 ．9 2 9 ％和1 1 ．7 7 1 ％。 实验设备聊一1 0 0 高速万能粉碎机、马弗炉、P c 1 2 H 恒温水浴锅、J J 一1 精密定时电动搅拌器、抽滤装 置、电感耦合等离子体发射光谱仪 O 阳M A2 0 0 0 、扫 描电子显微镜 s 一3 0 0 0 N 、x 射线衍射仪 D ／M A x 2 5 0 0 。 1 ．2 实验方法 一 1 将赤泥放人马弗炉中，于6 0 0 一7 0 0 ℃的高温 下焙烧一定时间。 2 将焙烧后的赤泥冷却后粉碎研磨至一定粒径。 3 称取5 0g 研磨后的赤泥，置于5 0 0m L 圆底烧 瓶中，按照一定的液同比加入一定浓度的硫酸，在设定 温度下进行反应，同时加以搅拌。 4 浸出反应结束后，使用抽滤装置将反应过程中 产生的悬浊液进行固液分离。用电感耦合等离子体发 射光谱仪对上清液中的F e 、A l 和T i 元素的含量进行 分析。 5 使用扫描电子显微镜对浸出前后的赤泥样品 的表面形态及组成进行定性分析。 1 ．3 实验原理 1 ．3 ．1 赤泥焙烧浸出反应前对赤泥进行焙烧处理 有利于铝的浸出。通常情况下，赤泥中的铝是以氧化 铝的水合物及硅铝酸盐的形式存在，且不易被酸溶出。 若经焙烧处理后，含铝氧化物的晶体结构发生改变，成 为活性较大的、易反应的无定型体，此时较易被硫酸浸 出。在焙烧过程中，铝盐主要发生了如下反应油。 铝硅酸盐型 m ，O ，2 S i O ，2 H ，O } 5 5 0 一7 0 0 ℃ A 1 2 0 3 2S i 0 2 2 H 2 0 A 1 2 0 3 2 S i 0 2 。1 一A 1 2 0 3 2 S i 0 2 氧化铝的水合物型 A 1 2 0 3 3 H 2 0 竺墨1 一A J 2 0 3 3 H 2 0 1 ．3 ．2浸出反应 赤泥的硫酸浸出为液同两相反应， 实验将研磨焙烧后的赤泥颗粒在常压、加热及搅拌的条 件下与硫酸溶液反应，浸出过程中涉及的化学反应如下 F e 2 0 3 3 H 2 S 0 4 叫F e 2 S 0 4 3 3 H 2 0 A 1 2 0 3 3 H 2 S 0 4 叫A 1 2 S 0 4 3 3 H 2 0 T i 0 2 H 2 S 0 4 T i O S 0 4 H 2 0 2 实验结果与讨论 2 ．1 反应温度的影响 实验选取颗粒粒径为O ．1 5 一O ．1 8m m 的赤泥，在 液固比为5 ，硫酸浓度为1 2m o L ／L ，反应时间为lh 的 实验条件下，研究了浸取温度对3 种元素浸出率的影 响，实验结果见图l 。由图l 可知，在反应温度从3 0 ～ 9 0 ℃的变化过程中，F e 和T i 元素的浸出率随着浸取 温度的升高而增加，而A l 的浸出率则是先减小后增 大。尽管提高浸出反应的温度能够增加反应速率，提 高3 种金属的浸出率，但是实验结果显示，在反应温度 为3 0 ～9 0 ℃的变化范围内，3 种金属浸出率的增加 或降低 值并不显著。因此，赤泥的浸出反应温度选 用6 0 ℃。 零 ＼ 瓣 丑 嬲 浸取温度／℃ 图l温度对浸出率的影响 2 ．2 反应时间的影响 实验选取颗粒粒径为0 ．1 5 ～0 ．1 8m m 的赤泥，在 反应温度为6 0 ℃，液同比为5 ，硫酸浓度为1 2m o L ／L 的实验条件下，研究厂不同反应时间对3 种元素浸出 率的影响，实验结果见图2 。由图2 可知，尽管3 种金 属的浸出率随着反应时问的增加而增加，但是在所研 究的时间范围内，浸出率的增加值约在5 ％左右，出于 对能源消耗的考虑，反应时间选择为1h 。 反应时间／h 图2 反应时间对浸出率的影响 2 ．3 液固比的影响 实验选取颗粒粒径为0 ．1 5 0 ．1 8m m 的赤泥，在 反应温度为6 0 ℃，硫酸浓度为1 2m o L ／L ，反应时间为 1h 的实验条件下，研究了不同液固比对3 种金属元素 浸出率的影响，实验结果见图3 。研究表明，3 种金属 万方数据 矿冶工程 第3 l 卷 浸出率的总体趋势是随着液同比的增大而降低．其中 F e 的浸出率受液固比的影响最大。其原因可能在于液 固比的增大，增加了反应体系中硫酸的量，硫酸与赤泥 中的钙盐发生反应，生成微溶于水的硫酸钙附着在赤泥 颗粒的表面，对酸浸反应有一定的抑制作用。此外，当 液固比为4 时，实验中发现整个反应体系较为粘稠，增 加了搅拌的难度。因此，本实验选择液固比为5 。 涟固比 图3 液固比对浸出率的影响 2 ．4 硫酸浓度的影响 实验选取颗粒粒径为0 ．1 5 一o ．1 8m m 的赤泥，在 反应温度为6 0 ℃，液固比为5 ，反应时间为1h 的条件 下，研究了硫酸浓度对3 种金属元素浸出率的影响，实 验结果见图4 。由图得知．赤泥巾F e 、A l 和T i 元素的 浸出率均随着硫酸浓度的增大而增大，这是因为当硫 酸的浓度增加时，增加了液固反应体系中反应物的浓 度，进而促进了赤泥中3 种金属氧化物的反应程度。 故硫酸的浓度选取1 2m o L ，L 。 硫酸浓度／ m o l L 1 图4 硫酸浓度对浸出率的影响 2 ．5 赤泥颗粒粒径的影响 实验研究了颗粒粒径对赤泥中3 种金属元素浸出 率的影响。浸出反应条件为反应温度6 0 ℃，反应时间 为l h ，液固比为5 ，硫酸浓度为1 2m 0 1 ／L ，实验结果见图 5 。由图5 可知，3 种金属元素的浸出率随着赤泥颗粒粒 径的减小而增大，原因在于减小赤泥颗粒的粒径柏肖f 增大了颗粒的比表面积”J ，即增大r 与硫酸的反应几 率。所以，赤泥的颗粒粒径选取o ．1 5 0 ．1 8m m 。 图5 赤泥粒径对浸出率的影响 2 ．6 焙烧温度的影响 实验研究了在相同焙烧时间 5h 下，不同焙烧温 度 6 0 0 和7 0 0 ℃ 对赤泥中3 种金属浸出率的影响。 浸出反应条件为反应温度6 0 ℃，反应时间为1h ，液固 比为5 ，硫酸浓度为1 2m o L ／L ，颗粒粒径为O ．1 5 ～O ．1 8 m m 。焙烧实验结果见图6 。由图6 可以看出，随着焙 烧温度的升高，3 种金属元素的浸出率都有不同程度 的提高，其原因是在较高温度下焙烧赤泥既能去除表 面大量的吸附水和结晶水“⋯，增大r 赤泥与硫酸的接 触面积，又能够增大赤泥中金属氧化物向易反应形态 的转化程度。然而，焙烧温度不能无限升高，当焙烧温 度达到9 0 0 ℃时。“。，赤泥中的氧化铝会由活性态转为 惰性态，从而影响浸出牢。综合考虑，选取赤泥的焙烧 温度为6 0 0 。C 图6 焙烧温度对浸出率的影响 2 ．7 焙烧时间的影响 实验在固定焙烧温度 6 0 0 和7 0 0 ℃ 的前提下， 研究了焙烧时问对赤泥中3 种金届浸H { 率的影响，浸 出反应条件为反应温度为6 0q c ，反应时间为1h ，液固 比为5 ，硫酸浓度为1 2m o L ，1 ．，赤泥颗粒粒径为O ．1 5 ～ 01 8m m 。实验结果见图7 ．研究表明，赤泥无论是在 6 0 0 ℃还足在7 0 0 ℃下焙烧，延长其焙烧时问均会增 大F e 、A I 和T i 的浸出率，其原因与焙烧温度对3 种金 万方数据 第4 期 王琪等硫酸浸出赤泥中铁、铝l 钍的工艺研究 属浸出率的影响相同。故选取赤泥的焙烧时间为5h 。 乎 ＼ * 罚 职 围7 焙烧时间对浸出率的影响 a 焙烧温度为6 0 0 ℃； b 焙烧温度为7 0 0 ℃ 圈瓯。 函 图9 浸取后赤泥的扫描电镜和能谱图 持较高，同时赤泥中还增加了大量的s 元素。这是因 为反应生成的硫酸钙是微溶性物质，它～部分溶解至 水中，一部分附着在赤泥的表面。 2 ．1 0 动力学研究 在酸浸取的动力学研究中，目前国内外大多数研 究人员还是采用收缩未反应芯模型”。⋯，简称缩芯模 型 s h 而n k ；“gc o r em o d e I 或s h 8 r pi n t e 血c em o d e 】 。它 的特征是反应只在固体产物与未反应固相的界面上进 行，反应表面由表及里不断向颗粒中心缩小，反应开始 时流体与颗粒外表面完全反应，生成新的固体产物层， 其内则是未反应芯，二者的交界面为反应面，流体通过 固相产物层到达反应界面与未反应的固相反应．固相 产物层不断向内扩展。未反应芯逐渐缩小，反应界面 也不断由外向内移动，所以整个反臆过程中，反应表面 不断变小，这只有在固体反应物为无孔时或化学反应 速率很快、流体扩散非常慢时才如此。其反应过程如 图1 0 所示⋯“。 反J生前反应中反应后 图1 0 收缩未反应芯模型 缩芯模型又分为粒径不变缩芯模型和颗粒缩小缩 芯模型。粒径不变缩芯模型的特点是有固相产物层生 成，反应过程t f ，颗粒大小不变。当反应为固相产物层 内扩散控制时，其动力学方程可表达如下 1 3 1 一X 。’ 2 1 一X 舡 1 当反应为化学反应控制时，其动力学方程町表 示为 1 一 1 一x ∽ 衄f 2 式中x 代表金属元素的浸出率；￡代表反应时间；t 代 万方数据 矿冶工程 第3 1 卷 表反应速率。由于在硫酸对赤泥的酸浸取实验过程 中，会生成具有粘附性，附着于赤泥颗粒表面的、微溶 性的C a S O 。，因此本实验反应过程由扩散控制。 实验选取粒径为0 ．1 5 ～0 ．1 8m m 范围内的赤泥， 在浸取温度6 0 ℃，液同比为5 ，硫酸浓度1 2m o L ／L 的 条件下，不同反应时间的数据用动力学方程 式 1 进行拟合。拟合结果见图1 l ，动力学方程的参数见表 l 。由图l l 及表1 不难看出，该动力学方程在反应时 间为0 ～36 0 0s 的范围内对实验数据有很好地拟合效 果，这也进一步说明了在硫酸对赤泥的酸浸出过程中， 反应速率主要是由扩散控制的。此外，赤泥经焙烧后 表面积的增大也可能是造成整个酸浸反应由扩散控制 的原因之一引。铁、铝和钛的硫酸浸取动力学方程式 可分别表示为 F e 1 3 1 一．X 2 ／3 2 1 一X 0 ．0 0 0 8 6 3 t A l l 一3 1 一X 2 ／3 2 1 一．Y 0 ．0 0 1 8 t T i l 一3 1 一X 2 ／3 2 1 一X 0 ．0 0 1 2 6 ￡ 霄 爵 寸 奢 一 胃 f ／ 1 0 2s 图l l 动力学方程拟合结果 表l 动力学方程参数 3 结论 以硫酸为浸取剂，研究了其对赤泥中3 种金属元 素F e 、A l 和T i 的浸出过程。通过对反应温度、反应时 间、液固比、硫酸浓度、赤泥颗粒粒径、焙烧温度以及焙 烧时问的研究，确定了最佳反应条件，主要结论如下 1 提高反应温度、增加反应时间、增大硫酸浓度、 减少赤泥的颗粒粒径、提高焙烧温度及延长焙烧时间 都会提高3 种金属的浸出率；增加液固比会降低3 种 金属的浸出率。 2 浸出反应的最适宜工艺条件为将赤泥研磨至 颗粒粒径为O ．1 5 0 ．1 8m m 后，于6 0 0 ℃下焙烧5h ； 然后在反应温度为6 0 ℃，硫酸浓度为1 2 啪L ／L ，液固 比为5 的条件下反应lh 。此时赤泥中F e 、A l 、T i 的浸 出率分别为4 6 ．7 ％、6 3 ．3 ％和5 4 ．3 ％。 3 在反应时间为0 36 0 0s 的范围内，实验数据 较好地符合扩散控制的收缩未反应芯模型。因此，赤 泥的硫酸浸出反应的反应速率主要是由扩散控制的。 参考文献 [ 1 ] 付新峰，尹国勋。谭利敏。等．中州铝厂赤泥堆放场对环境的影响 及治理对策[ J ] ．焦作工学院学报 自然科学版 ，2 0 0 3 ，2 2 2 1 3 6 一1 3 9 [ 2 ]丁坚平，蔡良钧，毛健全，等．扎塘赤泥库渗漏污染评价及治理研 究[ J 】．中国岩溶，2 0 0 3 ，2 2 2 1 2 4 一1 2 9 [ 3 ]曹小虎．山西铝厂赤泥堆场对地下水环境影响分析[ 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