硫酸钴溶液深度净化工艺研究.pdf

第3 2 卷第3 期 加1 2 年0 6 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A I 工U R G I C A LE N G I N E E R I N G v 0 1 ．3 2 №3 J u n e2 0 1 2 硫酸钴溶液深度净化工艺研究① 李俊1 ，滕浩2 ，郑雅杰2 I ．内蒙古西部冶金有限责任公司，内蒙古巴彦淖尔0 1 5 0 0 0 ；2 ．中南大学冶金科学与工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要以氧化酸浸和化学沉淀除铁砷后得到的硫酸钴溶液为原料，制备杂质含量低的硫酸钴溶液。研究结果表明当氟化铵用 量为1 ．8 倍理论用量，反应温度为6 0 ℃，C a 、M g 去除率分别为9 8 ．5 1 ％和9 6 ．6 2 ％。P 。萃取除z I l ，当萃原液p H 值为3 ．5 ，P 。体积 分数为2 0 ％，有机相与水相的体积比为l l ，Z n 去除率达到9 9 ．3 9 ％，M n 去除率为4 9 ．0 2 ％，C o 直收率为9 9 ．1 9 ％。P M 萃取除M n ， 当萃原液p H 值为2 ．5 ，P 甜体积分数为1 0 ％，采用3 级逆流萃取，c 0 直收率达到9 6 ．2 3 ％，M n 去除率为9 6 ．5 ％，溶液中M n 浓度仅为 0 ．0 2 3g ／L 。P 埘萃取c o ，当萃原液p H 值为4 ．O ，‰体积分数为1 0 ％，有机相与水相的体积比为1 1 ，采取5 级逆流萃取，c o 萃取率 达到9 9 ．7 2 ％，N i 去除率9 8 ．7 ％，萃取余液中c o 浓度仅为0 ．0 4 1g ／L 。钴总回收率达到9 4 ．7 ％。 关键词钴；萃取；P Ⅻ；P 如；硫酸钴；钴镍分离；除锰；除镁 中图分类号1 下0 9文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 3 一0 0 9 9 0 4 A d v a n c e dP u r i f i c a t i o nP r o c e s sf o rC o b a l tS u l p h a t eS o l u t i o n L IJ u n l ，T E N GH a 0 2 ，Z H E N GY a - j i e 2 1 ．I n n e rM o n g o l i aW e s tM e t a l l u r g yC o m p a n y ，B a y a n n u r0 1 5 0 0 0 ，I n n e rM o n g o l i a ．C h i n a ；2 ．S c h o o l 矿M e t a l l u r g i c a l S c i e n c ea n dE n g i ．e e n n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t H i g h p u r i t yc o b a l ts u l p h a t es o l u t i o nw a sp r e p a r e dw i t ht h ec o b a l ts u l p h a t es o l u t i o na gr a wm a t e r i a la t t a i n e d a f t e rr e m o v i n gF ea n dA sb yo x i d a t i o na c i dl e a c h i n ga n dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ．T h er e s u l t ss h o w e dt 1 1 a tt h er e l n o v a l r a t e so fC aa n dM gw e r e9 8 ．5 1 ％a n d9 6 ．6 2 ％r e s p e c t i v e l yw h e nt h ed o s a g eo fN H 』Fw a s1 ．8t i m e so fi t st h e o r e t i c a l c o n t e n t ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a g6 0 ℃．W h e nP 拟W a gu s e dt oe x t r a c tZ n ，t h er e m o v a lr a t e so fZ na n dM n W e r eu p 幻9 9 ．3 9 ％a n d4 9 ．0 2 ％r e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e c o v e r yr a t eo fC ow a s9 9 ．1 9 ％u i i d e rt h ec o n d i t i o no fi n i t i a l p Ho f3 ．5 ，P 斟v o l u m ef r a c t i o no f2 0 ％a n do r g a n i c a q u e o u sp h a s e sv o l u m er a t i oo fl 1 ．W h e nP 科W a su s e dt oe x t r a c t M nt h r o u g h3 - s t a g ec o u n t e r - c u r r e n te x t r a c t i o n ，t h er e c o v e r yr a t eo fC oW a g9 6 ．2 3 ％，a n dt h er e m o v a lr a t eo fM nw a s 9 6 ．5 ％w i t hac o n t e n to f0 ．0 2 3s ／Li nt h es o l u t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o no fi n i t i a lp Ho f2 ．5a n dP kv o l u m ef r a c t i o no f 1 0 ％．W h e nP 5 0 7w a su s e dt oe x t r a c tC ot h r o u 5 - s t a g ec o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fi n i t i a lp Ho f 4 ，P 鲫v o l u m ef r a c t i o no f1 0 ％a n do r g a n i c - a q u e o u sp h a s e sv o l u m er a t i oo f1 1 ，t h ee x t r a c t i o nr a t eo fC oW a g9 9 ．7 2 ％． t h er e m o v a lr a t eo fN iW a g9 8 ．7 ％a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fC oi nt h es o l u t i o nW a go n l y0 ．0 4 1s ／L ．T h eo v e r a l lr e c o v e r y r a t eo f C oW a Su pt o9 4 ．7 ％． K e yw o r d s c o b a l t ；e x t r a c t i o n ；P 埘；P 如；c o b a l ts u l p h a t es o l u t i o n ；c o b a l t - n i c k e ls e p a r a t i o n ；m a n g a n e s er e m o v a l ； m a g n e s i u mr e m o v a l 钴作为一种重要的战略金属，广泛应用于航空航 天、电机电器、机械、化工、陶瓷和电池工业等领 域【1 。3 】。在自然界中，钴矿一般很少以独立的矿床存 在，绝大多数都以硫化矿、氧化矿、砷化矿的形式伴生 于镍、铜、铁、铅、锌等矿床中。钴含量较低H 。- 。因此， 各种含钴原料经过火法或湿法初步处理后得到的含钻 溶液中杂质含量高，必须经过其它处理得到杂质含量 低的含钴溶液。 工业中常用除钙、镁的方法有氟盐沉淀法、萃取法 等。当钙镁杂质含量较高时，可用氟盐沉淀法除去；当 溶液中钙镁含量较低时，可在萃取净化过程中与其它 杂质一起除去∞司J 。 常用的钴与锌和锰的分离方法有沉淀法、萃取法、 离子交换法等。沉淀法常用于钴锰锌的初步分离，而 萃取法、离子交换法主要用于钴与锌和锰的深度分 离[ 9 - 1 1 】。 ①收稿日期2 0 1 1 - 1 2 - 2 0 基金项目广东省教育部产学研重大项目 2 0 0 8 A 0 9 0 3 0 0 0 1 6 作者简介李俊 1 9 7 4 一 ，男，云南楚雄人，工程师．主要从事低品位黄铜矿生物冶金应用技术及有色金属选矿应用实践工作。 通讯作者郑雅杰 1 9 5 9 一 ，男，湖南常德人，教授，博士生导师．从事冶金、水污染控制、资源综合利用研究。 万方数据 1 0 0矿冶工程 第3 2 卷 钴镍分离主要有化学沉淀法和萃取法。沉淀法在 分离钴镍时选择性低，通常需要复杂溶解和沉淀作业， 产品纯度低，生产成本高。而溶剂萃取技术由于具有 高选择性、高直收率、流程简单、操作连续化和易于实 现自动化等优点，已成为钴镍分离的主要方法2 ““。 本文以高砷钴铁矿经酸浸和除铁砷后得到的硫酸 钻溶液为原料，采用氟盐除钙、镁，P 翻萃取除锌和锰， P 蜘萃取分离钴和镍，硫酸溶液反萃得到杂质含量低的 硫酸钴溶液。 1 实验 1 ．1 实验原料 实验原料为高砷钴铁钴矿经硝酸氧化硫酸浸出、 沉淀除铁和砷得到的硫酸钴溶液，其成分如表l 所示。 表lC o O 。溶液成分／ g L “ A 8Z nN iC oM nF e M g C a 0 ．0 4 11 0 ．6 9 90 ．3 1 22 2 ．2 5 21 ．5 5 60 ，0 0 91 ．4 6 70 ．5 8 1 由表1 可知，C o S O 。溶液中C o 浓度为2 2 ．2 5 0 g ／L ，但Z n 、M n 、M g 、C a 、N i 杂质含量较高，其中z n 具 有一定的回收价值。 1 ．2 实验步骤 1 ．2 ．1 氟化铵除钙、镘取一定体积C o S O 。溶液倒入 塑料烧杯中，称取一定量的N H 。F 加入溶液，将塑料烧 杯放在水浴锅中加热，启动搅拌，在一定温度下反应一 段时间后过滤，分析滤液和滤渣。 1 ．2 ．2 萃取取一定体积的萃取剂，加入一定体积 N a O H 溶液 5 0 0g ／L 皂化，然后加入稀释剂和协萃剂 混合均匀，把用硫酸或氢氧化钠调节好的C O S 0 4 溶液 倒入稀释后的萃取剂中，在一定转速下反应一段时问 后，将混合溶液转入分液漏斗中，待溶液分层后，分别 倒出萃余液和负载有机相，分析萃余液。将负载有机 相和一定浓度的反萃溶液搅拌反应一定时间，分层得 到反萃溶液和再生萃取剂。 硫酸钴溶液深度净化工艺流程如图1 所示。 图l硫酸钴溶液深度净化工艺流程 1 ．3 分析方法 采用原子吸收法分析溶液中M g 、C a 、C o 、z n 、M g 、 M n 等元素的含量。 2 结果与讨论 2 ．1 氟化铵除C a 、M g 2 ．1 ．1 氟化铵用量对C a 、M g 去除率的影响取3 0 0 m LC o S O , 溶液，反应温度为2 0 ℃ 室温 ，反应时间为2 h ，氟化铵用量对C a 、M g 去除率的影响如图2 所示。 I ∞ 9 5 9 0 8 5 芝蛐 墓，s 犏7 0 酷 砷 翳 邬 氟化铵理论量的倍数 图2 氟化铵用■对C a 、M g 去除率的影响 由图2 可知，随着氟化铵用量增加，C a 、M g 去除率 明显增大。加入氟化铵发生如下反应 M g z 2 F 一一M g F 2 l C a 2 2 F 。一C a F 2 l 由图2 可知，当氟化铵用量为1 ．8 倍理论用量时， C a 、M g 去除率分别为9 7 ．9 2 ％和9 2 ．4 2 ％。 2 ．1 ．2 反应温度对C a 、M g 去除率的影响其它条件 不变，氟化铵用量为1 ．8 倍理论用量，反应温度对C a 、 M g 去除率的影响如图3 所示。 l 呻 9 5 9 0 8 5 芝8 0 篓7 5 讯7 0 6 5 硼 聪 绷 温度／℃ 圈3 反应温度对C a ．M g 去除率的影响 由图3 可知，随着反应温度升高，c a 、M g 去除率增 大。温度升高有利于固体氟化铵的溶解，加快反应速率， 缩短反应时间，改善氟化钙和氟化镁的过滤性能，但温度 过高，能牦增大；温度过低，氟化钙、氟化镁易胶结，其吸附 钴能力迅速增大．过滤难度也迅速增加，同时钴的损失 增大。综合考虑能耗与过滤速度，选择反应温度为6 0 万方数据 第3 期李俊等硫酸钴溶液椿度净化工艺研究 1 0 1 ℃。此时。c 8 、M g 去除率分别为9 8 ．5 1 ％和9 6 ．6 2 ％。 2 ．2 P 拙萃取除Z n 为了维持萃取过程溶液p H 值，萃取前先将P 拟用 N a O H 皂化，皂化率为6 0 ％，其它实验条件协萃剂 r I B P 体积比为4 ％，混合时间为1 0r a i n ，萃取在室温 2 0 ℃ 下进行，有机相与水相的体积比为1 l 。 2 ．2 ．1 萃原液p H 值对z n 、M n 、c o 萃取的影响取除 C a 、M g 后的C o S O ．溶液4 0m L ，用浓硫酸调节萃原液 p H 值，萃原液p H 值对z n 、M n 、c o 萃取效果的影响如 图4 所示。 p H 值 图4 萃原液p H 值对萃取除杂的影响 由图4 可知，随着萃取原液p H 值增大，z n 、M n 、C o 的萃取率增大，即Z n 、M n 去除率增大，而C o 直收率降 低。因此，在较高的p H 值条件下进行萃取，有利于提 高锌的萃取率，但钴的萃取率也随着增大，p H 值太高 不利于锌与钴的分离。当p H 值为3 ．5 左右，锌萃取 率达到9 9 ．0 1 ％，M n 萃取率为4 7 ．3 6 ％，钴直收率在 9 9 ％以上。试验选择萃取原液p H 值为3 ．5 左右。 2 ．2 ．2萃取剂P 蛳体积分数对Z n 、M n 、C o 萃取的影 响其它实验条件不变，调节萃原液的p H 值为4 ．0 左右，萃取剂体积分数对萃取除杂的效果如图5 所示。 l 帅 帅 舯 7 0 芝∞ 笾N - 舶 稍舯 3 0 2 0 l O 0 P 。体积分数／％ 圈5P 。体积分数对萃取除杂的影响 帅 蛄 帅 8 5 舯芝 7 5 銎 7 0 侧 稻 神 舒 5 0 和c o 损失率增大。当P 埘体积分数为2 0 ％时，Z n 去 除率达到9 9 ．3 9 ％，M n 去除率为4 9 ．0 2 ％，钴直收率为 9 9 ．1 9 ％。继续增大P 缸体积分数，z n 萃取率增大较 小，M n 萃取率增大较大。但c o 损失也大，不利于C o 与杂质的分离。因此，实验选择P 埘体积分数为2 0 ％。 2 ．3 P 2 0 4 萃取除M n 2 ．3 ．1 萃原液p H 值对M n 、C o 萃取的影响取除 C a 、M g 后的C o S O 。溶液4 0m L ，其它实验条件和实验 过程与除锌过程相同，萃原液p H 值对M n 、c o 萃取效 果的影响如图6 所示。 萃原液p H 值 图6 萃原液o H 值对萃取除杂的影响 由图6 可知，随着萃取原液p H 值的增大，M n 、C o 的萃取率增大，即M n 去除率增大，而C o 直收率降低。 增大萃取原液p H 值，有利于提高M n 的萃取率，但钴 萃取率也随p H 值升高而增大。p H 值较小，M n 、C 0 萃 取能力较低，p H 值太高则M n 与C o 的分离效率较差。 当p H 值为2 ．5 左右，M n 萃取率达到9 1 ．2 5 ％，钻直收 率为9 1 ．5 3 ％。试验选择萃取原液p H 值为2 ．5 左右。 2 ．3 ．2 萃取剂P 。体积分数对Z n 、M n 、C o 萃取的影 响其它实验条件不变，调节萃原液的p H 值为4 ．0 左右，萃取剂P 埘体积分数对M n 、C o 萃取效果的影响 如图7 所示。 I O O 9 0 8 0 7 0 芝6 0 錾5 0 讯4 0 3 0 2 0 1 0 0 P 。体积分数／％ 图7P 。体积分数对萃取除杂的影响 冰 、 鼍 g 栅 由图5 可知，随着萃取剂P 。体积分数增大，P 猫 用量增大，z n 、M n , C o 的萃取率增大，即Z n 、M n 去除率 由图7 可知，随着萃取剂P 埘体积分数增大，P 埘 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 用量增大，M n 、C o 萃取率增大，即M n 去除率和c o 损 失率增大。在萃取过程中发生如下反应 [ R O 2 e O O ] N a M e ”一2 [ R O 2 P O O l 2 M e ” № 增加P 埘用量，反应物的浓度及表面积增大，加快反应 速率，增大平衡转化率。同时，当平衡p H 值恒定时， l g D 2 1 9 [ H R ] C ，D 为金属分配比。l 驴与l g [ H R ] 之问存在着线性关系，分配比随萃取剂浓度的增大而 增大，即萃取能力也随之增大。由图7 可知，当P 拟体 积分数为1 0 ％时，M n 去除率达到7 8 ．1 6 ％以上，钴损 失率仅为l ％左右。试验选择P 斟体积分数为1 0 ％。 由上述实验结果可知，单级P 拼萃取不能达到除 h 效果，必须采取多级逆流萃取。实验采取3 级逆流萃取 除M n ，其示意图如图8 所示，实验结果如表2 所示。 图83 级逆流萃取示意 F _ 料液；R 萃余液；卜有机相溶剂；E 负荷有机相； 方框中1 ，2 ，3 萃取级数序号 裹23 级逆流萃取除M n 实验结果 C o M n 整廑 f 12童堕型竺 鎏塞 ￡生2查堕型苎 墙．4 69 6 ．2 30 ．0 2 39 6 ．5 由表2 可知，采用3 级逆流萃取，c o 直收率达到 9 6 ．2 3 ％，M n 去除率9 6 ．5 ％，溶液中M n 浓度仅为 0 ．0 2 3g ／L ，达到了除M n 的效果。 2 ．4 P 5 0 7 苹取分离钴镍 萃取前先将P 埘用N a O H 皂化，皂化率为7 0 ％， P 蛳的体积分数为2 5 ％，混合时间为5m i n ，萃取在室 温 2 0 ℃ 下进行，有机相与水相的体积比为l 1 。 取P 埘除杂后C o S O ．溶液4 0m L ，用硫酸溶液调节 萃原液p H 值，萃原液p H 值对萃取除杂的效果如图9 所示。 苹取液p Ⅱ值 圈9 萃原液p H 值对萃取分离钴和镍的影响 由图9 可知，c o 、N i 萃取率随着萃原液p H 值的增 大而增大，当萃原液p H 值达到4 ．0 后，C o 萃取率变化 不大；p H 值达到4 ．5 后，N i 萃取率变化不大。因此， 选择萃取原液p H 值在4 ．0 左右。 由前面实验结果可知，单级P 钾萃取不能达到萃 c o 效果，必须采取多级逆流萃取。实验采用5 级逆流 萃C o ，实验结果如表3 所示。 裹35 级逆流萃O o 实验结果 堕廛 g 12 皇些墼丝 壅廑 ￡ 12圭堕型兰． 0 ．0 4 l9 9 ．7 20 ．3 8 29 8 ．7 由表3 可知，采用5 级逆流萃取，C o 直收率达到 9 9 ．7 2 ％，N i 去除率9 8 ．7 ％，萃取余液中c 0 浓度仅为 0 ．0 4 1g , ／L ，N i 浓度为0 ．3 8 2g ／L ，达到萃C o 除N i 的 效果。 将得到的P 蛳萃c o 有机相用硫酸反萃，反萃条件 反萃级数5 级，反萃剂为1 ．5m o l ／L 的硫酸溶液，相比 K K 3 l ，反摹后钴质量浓度达到5 5 7 0g ／L 。 2 ．5 放大实验 取1L 除F e 、A 8 后的C o S O 。溶液，根据最优实验 条件，进行放大实验，结果如表4 所示。 表4 放大实验结果／ g L 。1 溶液名称 C oC u M 8 M nN iZ n 除C a 、M g 后溶液2 2 ．2 0 3 0 ．0 2 6 一 1 ．5 8 50 ．2 1 I9 ．3 除细后溶液 2 1 ．9 2 40 ．0 1 40 ．0 2 30 ．70 ．2 1 10 ．1 5 除M n 后溶液 2 1 ．0 9 70 ．0 0 60 ．0 2 10 ．0 30 ．2 2 40 ．0 0 2 萃取c o 余液 0 ．0 2 3 一一一0 ．2 1 0一 反萃c o 溶液 6 3 ．2 9 20 ．0 0 60 ．0 6 90 ．0 2 00 ．0 2 70 ．0 0 6 由表4 可知，放大实验结果与单因素实验结果相 符合。反萃得到的硫酸钴溶液中杂质含量低，钻总回 收率达到9 4 ．7 ％。 3 结论 1 当氟化铵用量为1 ．8 倍理论用量，反应温度为 6 0 ℃时，C a 、M g 去除率分别为9 8 ．5 l ％、9 6 ．6 2 ％。 2 P 如萃取除z n ，当萃原液p H 值为3 ．5 ，P 拟体积 分数为2 0 ％，Z n 去除率达到9 9 ．3 9 ％，M n 去除率为 4 9 ．0 2 ％，C o 直收率为9 9 ．1 9 ％。P 2 0 4 萃取除M n ，当萃 原液p H 值为2 ．5 ，P 埘体积分数为1 0 ％，M n 去除率为 7 8 ．1 6 ％，C o 直收率为9 8 ．9 ％。采用3 级逆流萃取，C o 直收率达到9 6 ．2 3 ％，M n 去除率为9 6 ．5 ％，溶液中M n 浓度仅为0 ．0 2 3g ／L 。 - F 转第1 0 6 页 万方数据 1 0 6矿冶工程 第3 2 卷 2 t 9 e O H ，I N i t , 2 S O , 鸥s o , 4 I - I 8 M n “ N H 4 z s 2 0 8 2 1 t 2 0 一 M n 0 2J N H 4 2 0 4 H 2 S 0 4 2 I t 9 深度除铁锰的条件为将溶液加热至9 0 ℃，加入 过硫酸铵的量为理论用量的1 ．5 倍，恒温2h ，用碳酸 钠控制溶液p H 4 ．5 5 ．0 ，反应完静置陈化一段时间 后过滤，可得到含铁锰量很小的硫酸锌溶液。 2 ．2 ．3 锌粉置换除铜、铅溶液经除铁锰后，还含有 少量的铜、铅等重金属杂质，需要进一步除杂。考虑到 锌的电极电位比铜、铅的电极电位都小，可以在7 0 一 5 ℃条件下，向溶液中加入理论用量1 ．1 倍的锌粉， 第一次加入锌粉总量的7 0 ％，第二次加入锌粉总量的 3 0 ％，搅拌1 ．5h ，置换溶液中的重金属。净化后各元 素的含量如表2 所示。由表2 可知，各杂质的含量都 很低，得到高纯度的硫酸锌溶液，可直接用于电解制取 锌或制取碱式碳酸锌和氧化锌。 裹2 净化后备元素的含■【／ g L - ’ 3 结论 1 硫酸法处理转底炉高锌铅粉尘浸出锌的最佳 工艺条件为硫酸浓度为1 ．0m o l ／L ，浸出温度为2 5 ℃，固液比为l 8 ，浸出时间为0 ，5h ，此条件下锌的浸 出率达9 6 ％以上。 2 采用针铁矿．氧化水解法除铁、过硫酸铵深度 除铁锰、锌粉置换除杂的方法对浸出液净化处理，得到 高纯度硫酸锌溶液，该溶液可直接电解制取锌或制取 碱式碳酸锌和氧化锌。 参考文献 [ 1 】 A i l i a n gc h e n ，压∞g 而压∞，x 目mJ i a ，e ld ．A U 出n el ∞c h i I I gz n a n d 讪e o n e o m i l a n tm 灿f r o m 咒6 取加dh e Ⅱl i m o r p h i t ez i n c 们d d eo r e [ J ] ．t t y d r o m e t a l l m l 盯．2 0 0 9 ，9 7 2 2 8 2 3 2 ． [ 2 】Y m e a i 珏∞，l l o h a - tS t a n l r o r t h ．P r o d u e f i o - 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q ．e o mh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o mi n t oa l l l m i n c3 3 6 ．i n - x y l e n e 疵- 岫[ J ] ．H y d I Ⅷ融| l l u 瑁7 ，2 0 0 6 ，8 1 1 6 7 1 7 3 ． Y 鲫w 鲕g ， ；h u n 辛h 蛆压眦，t I ．1 ．H 弘硒m 删l 晒蠲p f D c 嘲f o r r ∞t n , L - t y0 1 “ c o b a l t 咖哦l D l n n tt t s i d l J e [ J 】．1 t y d m m e l a l l n r g “ 。 2 ∞2 ．6 3 2 2 5 2 M ． 万方数据