利用攀钢提钒尾渣制备富钒渣的研究.pdf

第3 3 卷第5 期 2 0 1 3 年l O 月 矿冶工程 M I N I N GA N D ⅧT A L L U R G I C A LE N G Ⅱ忸E R 州G V 0 1 ．3 3 №5 0 c t o b e r2 0 1 3 利用攀钢提钒尾渣制备富钒渣的研究① 李秀敏1 ，张一敏1 ”，黄晶1 ，刘涛1 ，包申旭1 1 ．武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉4 3 0 0 7 0 ；2 ．矿物资源加工与环境湖北省重点试验室，湖北武汉4 3 0 0 7 0 摘要以攀钢提钒尾渣酸浸得到的溶液为沉钒母液，研究了外加F e s O 。7 H 0 、沉钒p H 值、沉钒温度、沉钒时间对沉钒率和富钒 渣质量的影响。最佳沉钒工艺条件为常温下，不外加F e S O 。7 H O ，直接用碱调p H 值至4 ．5 后，反应5m i n ，此条件下，沉钒率达到 9 9 ％以上，富钒渣中V O ，品位为1 6 ％。沉钒后得到的富钒渣中主要为F e O H ，沉淀和少量A 1 O H ，沉淀，钒吸附或夹杂在氢氧 化物沉淀胶体的表面。富钒渣返回焙烧研究表明富钒渣的返回量占钒渣原矿的1 5 ％时，可以促进钒的浸出，且相较于提钒尾查直 接返回焙烧能减少渣的返回量，降低设备负荷和能耗。 关键词提钒尾渣；富钒渣；沉钒率 中图分类号T F l l l文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 5 ．0 2 8 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 3 0 5 0 111 0 4 P r e p a r a t i o no fV a n a d i u m - r i c hS l a gw i t hV a n a d i u m - e x t r a c t e dT a i U n g s f r o mP a n z h i h u a L IX i u m i n l ，Z H A N GY i ．m i n l ’2 ，H U A N GJ i n 9 1 ，L I UT a 0 1 ，B A OS h e n ．X U l ， 1 ．S c h o o l o fR e s o u r c e sa n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，W u h a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，H u b e i ， C h i n a ；2 ．H u b e iK e yL a b o r a t o r yo fM i n e r a lR e s o u r c e sP r o c e s s i n ga n dE n v i r o n m e n t ，W u h a n4 3 0 0 7 0 ，H u b e i ，C h i n a A b s t r a c t T h el e a c h i n gs o l u t i o no b t m n e da f t e ra c i dl e a c h i n go fv a n a d i u m e x t r a c t e dt a i l i n g sf r o mP a n z h i h u aw a st a k e na s m o t h e rl i q u o rf o rv a n a d i u mp r e c i p i t a t i o n 。T h e nt h ee f f e c t o fa d d i t i o no f F e S 0 4 7 H 2 0 ，p Hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ， p r e c i p i t a t i o nt i m eo nv a n a d i u mp r e c i p i t a t i o nr a t ea n da m o u n to fp r e c i p i t a t e dv a n a d i u m b e a t i n gr e s i d u ew a si n v e s t i g a t e d ． T h ev a n a d i u mp r e c i p i t a t i o nr a t ec a nb eu pt oo v e r9 9 ％a n dt h ec o n t e n to fv a n a d i u mi nt h ev a n a d i u m b e a r i n gr e s i d u e r e a c h e s1 6 ％u n d e rt h e f o l l o w i n go p t i m a lc o n d i t i o n s 5 - m i nr e a c h i n g a tar o o m t e m p e r a t u r e w i t h o u ta d d i n g F e S 0 4 7 H 2 0 ，w i t hap Hv a l u eo f4 ．5b yd i r e c t l yu s i n ga l k a l i ．T h ev a n a d i u m b e a r i n gr e s i d u ea f t e rp r e c i p i t a t i o nw a s c o m p o s e do fl a r g ea m o u n to fF e O H 3a n dl i t t l eA 1 O H 3 ，w i t hv a n a d i u ma d s o r b e do rm i n g l e do nt h es u r f a c eo f p r e c i p i t a t e dh y d r o x i d ec o l l o i d ．T h ee x p e r i m e n tw i t hv a n a d i u m - b e a r i n gr e s i d u er e t u r n e dt or o a s t i n gp r o c e s sf o rv a n a d i u m e x t r a c t i o ni n d i c a t e dt h a t ，c o m p a r e dt ot h ep r o c e s so fv a n a d i u m e x t r a c t e dt a i l i n g sa l ld i r e c t l yr e t u r n e dt or o a s t i n gp r o c e s s ， t h ev a n a d i u me x t r a c t i o nr a t ec o u l db ee n h a n c e dw i t hv a n a d i u m b e a r i n gr e s i d u er e t u r n e dt or o a s t i n gp r o c e s sa c c o u nr i n g f o r1 5 ％i nr a wo r eo fv a n a d i u ms l a g ．I tr e d u c e st h ea m o u n to fr e s i d u er e t u r n e dt or o a s t i n gp r o c e s s ，t h u sr e d u c i n gt h e e q u i p m e n tl o a da n de n e r g yc o n s u m p t i o n ． K e yw o r d s v a n a d i u m - e x t r a c t e dt a i l i n g s ；v a n a d i u m - b e a t i n gr e s i d u e ；v a n a d i u mp r e c i p i t a t i o nr a t e 钒渣经焙烧．水浸后的废渣即为提钒尾渣，提钒尾 渣中V O ，品位为1 ．5 ％左右，如果直接堆存或排放会 造成资源的浪费和环境污染。因此，针对提钒尾渣的 综合利用越来越得到人们的关注。5J 。当前，一般是 将提钒尾渣返回和钒渣原矿一起焙烧进行提钒，这一 方法虽然可以部分利用尾渣中的钒，但是，提钒尾渣的 返回量是钒渣原矿的6 0 ％1 3o ，这势必会使设备的负荷 及能耗增大。为解决这一问题，本研究首先通过酸浸 的方法从提钒尾渣中浸出钒，然后采用沉淀法制备富 钒渣，再将富钒渣返回与钒渣一起焙烧回收其中的钒。 这一方法不仅可以有效回收尾渣中的钒，而且还能有 效降低设备负荷和能耗。 本研究以攀钢集团提供的钒渣提钒后的尾渣酸浸 得到的溶液为沉钒母液，考察了外加F e S O 。7 H O 、沉 钒p H 值、沉钒温度、沉钒时间对沉钒率和富钒渣质量 的影响，得出获得富钒渣的最佳条件，并对富钒渣返回 ①收稿日期2 0 1 3 0 4 0 5 作者简介李秀敏 1 9 8 6 一 ，女，湖北咸宁人，硕士研究生，研究方向为二次资源利用。 通讯作者张一敏 1 9 5 4 一 ，男，河南许昌人，教授，博士生导师，研究方向为高效洁净矿物加工理论与工艺、湿法冶金、二次资源利用。 万方数据 1 1 2矿冶工程第3 3 卷 焙烧最佳量进行了探索实验研究。 1 实验 1 ．1 实验原料和设备 沉钒母液为攀钢集团提供的提钒尾渣经酸浸所得 的酸浸液，提钒尾渣酸浸条件为1 5 ％ v ／v H S O 。，液 固比为1 ．5 1 ，加入助浸剂B 的量为尾渣量的4 ％，酸 浸温度为9 0 ℃，反应时间为2h 。所得酸浸液的p H 值为1 ．5 ～2 ．0 。沉钒母液中主要成分如表1 所示。 表1 沉钒母液中主要成分／ m g L “ 钒渣原矿V ，O ，品位为1 4 ．0 5 ％，呈黑灰色粉末状， 7 4l x m 占7 0 ％。 试验主要试剂为N a O H 分析纯 ，F e S O 。7 H O 分析纯 ，N a C l 分析纯 和N a C O ， 分析纯 。 主要仪器为分析天平，马弗炉，M o d e lP H S 一3 C 型 p H 计，H H - 1 型恒温水浴锅，S H B - I I I 循环水式真空 泵，恒温干燥箱，I C P A E S 。 1 ．2 实验方法 取2 0 0m L 沉钒母液于5 0 0m L 烧杯中，置于恒温 水浴锅中加热至设定温度，按一定的F e ／V 摩尔比准 确称量F e S O 。7 H O 晶体并缓慢加入烧杯中，搅拌 搅拌速度为4 0 0r ／m i n 使溶液保持悬浊状态，使 F e S O 。7 H O 晶体充分溶解，快速用5 0 0g ／L 的N a O H 调p H 至设定值，反应一定时间。反应完成后将悬浊 液过滤，用高锰酸钾．硫酸亚铁铵№o 标液测定溶液中钒 的浓度，溶液中的其他元素浓度用I C P - A E S 测定，固 体产物置于1 0 5 ℃烘箱中干燥至恒重，密封保存，制得 富钒渣。 取1 0 0g 钒渣，加入一定量的富钒渣，并添加N a C l 和N a ，C O ，，添加的N a C l 量占钒渣和富钒渣量之和的 4 ．8 ％，添加的N a C O ，量占钒渣和富钒渣量之和的 1 7 ．6 ％，由常温经9 0m i n 升温至8 2 0o C ，在8 2 0 ℃下保 温焙烧2h ，骤冷，得到的熟料球磨至- 7 4 “m 占8 0 ％， 将球磨后的熟料按液固比为4 1 至于8 5c C 的恒温水 浴锅中水浸lh ，过滤，用高锰酸钾一硫酸亚铁铵标液 测定滤液中钒的浓度。 1 ．3 实验原理 钒渣提钒后的尾渣经酸浸得到的溶液，p H 值初始 在1 ．5 ～2 ．0 之间，由于在沉钒反应的过程中p H 值范围 在1 ．5 ～5 ．5 之间，所以沉钒悬浊液中钒主要以V ．。0 2 8 6 - 的 形式存在一j 。在酸浸液中加入一定量的F e S O 。7 H O 后 用碱调p H ，F e 2 会部分氧化成F e 3 ，V O ，一会部分还原成 四价钒基氧离子，F e 2 、F e 3 和钒酸根发生反应生成多种 沉淀的聚合物旧j ，且沉淀物的颜色呈黑绿色。 2 实验结果与讨论 2 ．1 制备富钒渣实验研究 2 ．1 ．1 外加F e S O 。7 H 2 0 对沉钒率和富钒渣质量的 影响在常温的条件下，按F e ／V 摩尔比准确称取一 定量的F e S O 。7 H O 加入沉钒母液中，将沉钒p H 调 到4 ．5 后，反应5m i n 。考察不同的F e ／V 摩尔比对沉 钒率和富钒渣质量的影响，结果见图1 和表2 。 F e ／V 摩尔比 图1F e ／V 摩尔比对沉钒率和富钒渣质量的影响 表2 试样中全铁浓度／ m g L “ 从图l 可以看出，添加F e S O 。7 H O 对沉钒率的 影响较小，钒的沉淀率均保持在9 9 ％以上。根据表2 可知，不外加亚铁的沉钒反应中消耗了0 ．5 2 7g 的全 铁，F e ／V 摩尔比为1 l 的沉钒反应中消耗了O ．5 3g 的 全铁，F e ／V 摩尔比为6 1 的沉钒反应中消耗了0 ．5 5g 的全铁，同时这3 个试样沉钒后所得富钒渣的质量也 在1 ．5g 左右，由此可以说明外加的F e S O 。7 H O 并 没有参与沉钒的反应，溶液中原本含有的铁离子或亚 铁离子的量足以和氢氧根、钒酸根反应生成沉淀聚合 物’8J 。考虑到工业生产成本，由此，不需要外加亚铁 就可以富集钒于渣中。 2 ．1 ．2 沉钒p H 值对沉钒率和富钒渣质量的影响在常 温的条件下，将酸浸液调到不同的p H 值，反应5m i n 。 考察不同沉钒p H 对沉钒率和富钒渣质量的影响，结 果见图2 。从图2 可以看出，随着沉钒p H 值的上升， 沉钒率也随之提高，且得到的富钒渣的质量也随之增 万方数据 第5 期 李秀敏等利用攀钢提钒尾渣制备富钒渣的研究 大。当调p H 到4 ．5 时，沉钒率达到9 9 ％，再上升p H 值，沉钒率均在9 9 ％以上，可以认为当p H 达到4 ．5 时， 钒酸根离子与其他离子发生的沉淀聚合反应已达到平 衡，p H 再往上调时，溶液中的其它金属离子和碱反应 生成氢氧化物的沉淀。为了使渣中的钒品位提高，p H 值为4 ．5 是最佳值。 沉钒p H 值 图2 沉钒o H 值对沉钒率和富钒渣质量的影响 2 ．1 ．3 温度对沉钒率和富钒渣质量的影响沉钒p H 值为4 ．5 ，反应时间为5m i n ，考察不同沉钒温度对沉钒 率和富钒渣质量的影响，结果见图3 。 温度／℃ 图3 温度对沉钒率和富钒渣质量的影响 芝 饕 篓 姐 从图3 可以看出，沉钒率和富钒渣质量随温度的 升高都有些不同程度的下降，说明所生成的沉淀聚合 物的溶解度随温度的升高而增大，在常温下，沉钒率就 已达到了9 9 ％以上。考虑到生产成本，沉钒反应只需 在常温下进行。 2 ．1 ．4 沉钒时间对沉钒率和富钒渣质量的影响常 温下，沉钒p H 值为4 ．5 ，考察沉钒时间对沉钒率和富 钒渣质量的影响，结果见图4 。从图4 可以看出，沉钒 时间对沉钒率和富钒渣质量的影响不大，在刚将p H 调到4 ．5 时，沉钒率和富钒渣质量已达到一个稳定的 值，这说明在调p H 的过程中沉淀聚合反应已经在发 生。为了节约能耗，将p H 调到4 ．5 后再反应5r a i n ，即 可使沉钒率达到9 9 ％以上。 沉钒时间／m i n 图4 沉钒时间对沉钒率和富钒渣质量的影响 毒 萋 姐 2 ．2 富钒渣返回焙烧对钒浸出的影响 2 ．2 ．1 富钒渣成分分析由表1 可知，沉钒母液中主 要离子成分有F e “、F e “、N a 、M n 2 、A 1 3 、V 5 、V “、M 9 2 、 c a 2 ，根据各离子生成氢氧化物沉淀的溶度积常数∽J ， 可以得出各离子开始生成氢氧化物沉淀的初始p H 值。 当残留在溶液中的离子的摩尔浓度小于1 0 一m o l ／I 。时， 即可认为各离子已全部沉淀完全。通过计算得出各离 子生成氢氧化物沉淀的实际p H 范围，如表3 所示。从 表3 可知，p H 在4 ．5 时，只有F e 3 全部以F e 0 H ，沉淀 下来，此外A 1 O H ，出有部分沉淀生成。 表3 各氢氧化物的沉淀p H 范围 每取2 0 0m L 沉钒母液，在常温下将p H 调到4 ．5 后再反应5m i n ，即可使沉钒率达到9 9 ％以上，沉淀所 得的滤饼烘干后所得的渣即为富钒渣，根据表1 中钒 的浓度计算所得，富钒渣中V 0 ，品位为1 6 ％。 图5 为富钒渣的微区能谱分析。 图5 富钒渣的E D S 图 0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ，‘i l i i ∞＼捌蟋测举娅 ％鹦加勉嘶碣∞弛H％鸺∞ 2 2 2 2 2 l l l l l n n 0 ∞卯舛虬鼯醛救侉％竹∞ 琴＼静恭蟾 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 从图5 可以看出，有许多不同规则的絮状物吸附在 颗粒的表面，从两个微区中可以看出，主要元素有0 、 V 、F e 、A l 、S ，且O 、V 、F e 原子含量相对较高，A l 、S 含量 相对较少，由于在调p H 值生成沉淀聚合物的过程中， 钒也被卷入其中，因此，可以认为钒主要是以V 。。0 。卜 形式吸附或夹杂在F e O H ，、A I O H ，沉淀聚合物的 表面。 2 ．2 ．2富钒渣返回焙烧实验由上述实验研究得出 制备富钒渣的最佳条件为常温下，直接用N a O H 调 p H 值到4 ．5 后，反应5m i n 。取1 0 0g 钒渣原矿，加入 一定量的富钒渣，并添加N a C I 和N a C O ，，添加的N a C I 量占钒渣和富钒渣量之和的4 ．8 ％，添加的N a C O ，量 占钒渣和富钒渣量之和的1 7 ．6 ％，由常温经9 0m i n 升 温至8 2 0o C ，在8 2 0o C 下保温焙烧2h 。水浸条件为 液固比为4 1 ，于8 5 ℃条件下水浴1h 。考察不同富 钒渣返回焙烧量对钒浸出率的影响，结果见图6 。 富钒渣返回焙烧量／g 图6 不同的富钒渣返回焙烧量对钒浸出率的影响 从图6 可以看出，当1 0 0g 钒渣单独钠化焙烧时， 钒浸出率为8 9 ％，含钒量为7 ．0 0 4g ；当1 0 0g 钒渣和 1 5g 富钒渣一起钠化焙烧时，钒浸出率为9 3 ％，含钒 量为8 ．5 6 9g ；假设1 5g 富钒渣单独钠化焙烧时，渣中 钒全部浸出，含钒量为1 ．3 4 4g ，也由此可以算出，1 0 0g 钒渣和1 5g 富钒渣一起钠化焙烧后含钒量大于1 0 0g 钒渣单独钠化焙烧和1 5g 富钒渣单独钠化焙烧含钒 量之和。由此可知，富钒渣返回焙烧对钒的浸出有促 进作用，且比提钒尾渣返回焙烧量要岁引，降低了设 备负荷和能耗。 3 结论 1 从攀钢尾渣酸浸所得的酸浸液中制备富钒渣， 不需外加F e S O 。7 H 0 就可使钒沉淀下来，且沉钒率 在9 9 ％以上。 2 从尾渣酸浸所得的酸浸液中制备富钒渣的最 佳条件为常温下，直接用N a O H 调p H 值到4 ．5 后，反 应5m i n 。 3 所制备的富钒渣中V 0 ，品位为1 6 ％，钒吸附 或夹杂在F e O H ，、A 1 O H ，沉淀聚合物的表面。 4 富钒渣返回焙烧对钒的浸出有促进作用，且比提 钒尾渣直接返回焙烧量要少，降低了设备负荷和能耗。 参考文献 [ 1 ] A a r a b i K a r a s g a J l iM ，R a s h c h iF ，M o s t o u f iN ，e ta 1 ．L e a c h i n go fv a n a d i u mf r o mL Dc o n v e r t e rs l a gu s i n gs u l f u r i ca c i d [ J ] ．H y d r o m e t a l l u r g y ， 2 0 1 0 ，1 0 2 1 4 2 1 ． [ 2 ]陈泉源，柳欢欢．钢铁工业固体废弃物资源化途径[ J ] ．矿冶工 程，2 0 0 7 ，2 7 3 5 0 5 2 ． [ 3 ] 吴封，王小江．粒度对钒渣焙烧转化率的影响[ J ] ．铁合金， 2 0 1 0 4 1 5 1 8 ． [ 4 ] 陈健．一种提钒尾渣的处理方法[ P ] ．中国专利1 0 1 2 8 0 3 6 1 ， 2 0 0 8 一1 0 0 8 ． [ 5 ]陈亮，李千文．利用提钒尾渣和酸性铵盐沉钒废水的方法中 国，1 0 1 8 1 2 5 9 3 [ P ] ，2 0 1 0 0 8 2 5 ． [ 6 ]王海舟．炉渣分析[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 6 ． [ 7 ] 陈亮．从钒浸出液中沉淀结晶型钒酸铁实验研究[ J ] ．湿法冶 金，2 0 1 0 3 1 7 2 1 7 3 ． [ 8 ]廖世明，柏谈．国外钒冶金[ M ] ．北京冶金工业出版社，1 9 8 5 ． [ 9 ]黄可龙．无机化学[ M ] ．北京科学出版社，2 0 0 8 ． 万方数据