磷石膏再结晶体力学特性试验研究.pdf
第3 3 卷第2 期 2 0 1 3 年0 4 月 矿冶工程 玎N l N GA N D 皿T A L L U R G I C A LE N G Ⅱ忸E R l N G V 0 1 .3 3 №2 A 曲l2 0 1 3 磷石膏再结晶体力学特性试验研究① 高洁,赵国彦 ,中南大学资源与安全工程学院,湖南长沙4 1 0 0 8 3 摘要采用比较法设计了磷石膏失水与再结晶试验,分析了各参数对再结晶体力学性能的影响,获得了最优参数。研究了失水 磷石膏与常态磷石膏混掺情况下固化体的力学特性。研究表明掺加2 %生石灰的磷石膏,在1 8 0 ℃下热处理3h 、陈化3d 、以5 5 % 浓度充填井下,其浆体p H 呈中性,再结晶体2 8d 抗压强度达到6 .8 2M P a ,可适用于各种充填采矿方法;常态磷石膏和失水磷石膏 按l 2 配制的混合材料,固化体2 8d 抗压强度仅为失水磷石膏强度的6 %。 关键词磷石膏;再结晶;固化体;充填料;力学特性;抗压强度 中图分类号T D 8 7 9 ;x 7 5 4文献标识码Ad o i l O .3 9 6 9 /j .i s s n .0 2 5 3 枷9 .2 0 1 3 .0 2 .0 0 5 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 2 0 0 1 8 一0 4 E x p e r i m e n t a lR e s e a r c ho nM e c h a 皿i c a IP r o p e r t i e so f I k c r y s t a m z e dS o U do fP h o s p h o 韶p s 啪 G A OJ i e ,Z H A OG u o y a I l S 疏D D Z 矿尺e s D M 螂。以S 咖秒E n ∥,聊矗帽,c e 耐m ZS D 耐危溉泐瑙毋,‰,舻h4 1 0 0 8 3 ,舰眦n ,劬i 胍 A b i 内隐c t W i t I lc o m p 越a t i V em e t h o d ,t e s t so np h o s p h o g 甲s u md e h y d r a t i o na n dr e c r y s t a l l i z a t i o nw e r ec o n d u c t e d .A f t e r a n a l y z i n gt } I ee 往b c to fe a c hi n d e xo nm e c h a n i c a lp m p e n i e so fr e c r y s t a l l i z e ds o l i do fp h o s p h o 幻,p s u m ,t h eo p t i m a li n d e x e s w e r ed e c i d e d .T h em e c h a n i c a lp m p e r t i e so fs o l i dp r e p a r e dw i t hd e h y d r a t e da n do r d i n a r yp h o s P h o g 币s u mw 鹪a l s o s t u d i e d .R e s u l t ss h o wt l l a tp h o s p h o g y p s u mw i t ht h ea d d i t i o no f2 %q u i c k l i m e ,a R e rb e i n gh e a t e da t1 8 0 ℃f o r3h o u r s a n da g e df o r3d a y s ,w a su s e df o rb a c k f i l l i n gu n d e r g r o u n da tt h ec o n c e n t r a t i o no f5 5 % w i t l ln e u t r a lp Hv a l u e .I t s r e c r y s t a l l i z e ds o l i dc a I lr e a c h6 .8 2M P ai nc o m p r e s s i o ns 讹n g t h 心e r2 8d a y s ,s u i t a b l ef o ra l lk i n d so fb a c k f i I l i n gi n u n d e l l g r o u n dm i n i n g .T h em a t e d a lp r e p a r e dw i t ho r d i n a r yp h o s p h o g y p s u ma n dd e h y d r a t e dp h o s p h o g 甲s u mi nt l l ep r o p o r - t i o n o f1 2s o l i d i f i e df o r2 8d a y s ,r e s u l t e di nt h ec o m p r e s s i o ns t r e n g t hm e r e l y6 %o f d e h y d r a t e dp h o s p h o g 甲s u m . K e yw o r d s p h o s p h o g y p s u m ;r e c r y s t a l l i z a t i o n ; s o l i d i 壬i c a t i o nf o m s ;b a c k f i l l m a t e r i a l s ; m e c h a n i c a l p r o p e n i e s ; c o m p r e s s i o ns t I .e n 昏h 磷石膏是磷化工厂湿法制取磷酸产生的废渣,大量 磷石膏堆积地表不仅浪费土地资源,而且破坏水体、土 壤、大气环境以及影响人体健康和植物生长J 。目前我 国磷石膏堆存量达2 亿吨以上,用于建库和管理的投入 很大。磷石膏可用作水泥缓凝剂,制硫酸并联产水泥、 硫磺、尿素石膏肥料、石膏建筑材料等,但因处理成本 高、利用率低、附加值低、易二次污染、有放射性等口。原 因,其综合利用一直未能得到很好解决。磷石膏合理利 用及无害化处理是我国当前面临的重大课题p ‘4J 。 磷石膏回填处理采空区是减少工程、地质灾害和 低成本、大耗量地处理磷石膏的新途径。以贵州开磷 集团为例,将水泥、粉煤灰和常态磷石膏按l 1 8 配比 充填于采空区,材料成本为3 5 .2 2 形t ,2 8d 抗压强度 为2 .5 9M P a ,有效抑制了地质灾害,磷矿回收率由 6 5 %提高到9 0 %,年处理磷石膏1 0 万吨以上”J 。 常态磷石膏作为矿山充填材料时需添加水泥作为 胶结剂才能满足强度要求,增加充填成本的同时,减少 了磷石膏回填量。充分利用磷石膏高温失水后再结晶 的性能,可以弥补常态磷石膏在充填中的不足。本文 以再结晶体的抗压强度为指标,分析影响磷石膏失水 后再结晶体力学性能的因素,获得制备最佳力学性能 充填体的参数;对失水磷石膏与常态磷石膏混合用于 井下充填的可行性进行了探讨,为磷石膏充填系统设 计与工业应用服务。 1 常态磷石膏物化性能 试验用磷石膏来自贵州开磷集团磷石膏库。 ①收稿日期2 0 1 2 一l O .1 5 基金项目中南大学研究生学位论文创新基金资助项目 2 0 1 0 s s x 以5 ;国家重点基础研究发展规划 9 7 3 项目 2 0 0 7 c B 2 0 9 4 0 2 作者简介高洁 1 9 8 5 一 ,女,湖北襄阳人,硕士,主要研究方向为矿山安全。 万方数据 第2 期 高洁等磷石膏再结晶体力学特性试验研究 常态磷石膏为灰白色,含水率为2 5 %,p H 值为 2 .3 3 ,呈强酸性。磷石膏物理性质、化学成分和粒级分 布分别见表l 一3 。将常态磷石膏按5 8 %质量浓度制 成充填浆体,1 4d 固化情况如图1 所示。 表1 磷石膏物理性质 表2 磷石膏化学成分 质量分数 /% 尺寸/m比例/% 0 .3 0 .3 0 .1 0 6 0 .1 0 6 0 .0 7 5 0 .0 7 5 O .0 4 5 0 .0 4 5 O .0 3 0 .0 3 1 .O 7 .O 1 6 .5 3 3 .5 2 3 .2 1 8 .8 脱模后 图1 常态磷石膏1 4d 固化情况 由表l 可见,磷石膏质量轻、结构松散,易压缩,粒 级均匀。 磷石膏主要化学成分为C a S O 。2 H O ,其次为 s i 0 2 ,同时含有C a 3 P O 。 2 、C a H P O 。2 H 2 0 、C a F 和有 机物等杂质。磷石膏中的C a S O 。2 H O 晶体粗大,呈 板状,排列均匀规整,大量杂质附着在晶体的表面。其 特性易导致磷石膏浆体流动性差,水化产物晶体间结 合力小、结构疏松、力学性能差旧j 。 常态磷石膏颗粒较细,粒径主要分布在0 .0 3 0 ~ 0 .1 0 6m m 之间,呈高度集中的正态分布,直接用作井 下充填料难以快速脱水和硬化。 常态磷石膏粘性较大,极易结团成块,在制浆过程 中不易搅拌均匀,其强酸性对充填设备及装置有较强 腐蚀;其水化产物晶体间结合力以范德华力为主,试块 自立性差,养护1 4d 难以脱模,极易破损。因此,常态 磷石膏无胶凝特性能,并不是理想的矿山充填材料。 2 试验原理与方法 2 .1 磷石膏失水再结晶原理 对常态磷石膏作适当热处理,能使c a S O 。2 H O 失水变成B .C a S O 。0 .5 H O 。将失水磷石膏加水,制 成充填浆,B C a S O 。0 .5 H O 会在水中很快溶解形成 介稳态饱和溶液,重新与水结合生成C a S O 。2 H O 。 由于C a s 0 4 2 H 2 0 溶解度小于p C a s 0 4 O .5 H 2 0 的溶 解度,在溶液中,C a s 0 4 2 H O 以胶体微粒形态从过饱 和溶液中析出、凝聚结晶。随着B C a S O 。0 .5 H O 溶 解平衡被不断打破,新的c a S O 。2 H O 晶体不断析 出,形成结构紧密且网格交错的固体状物质。浆体中 自由水分因水化反应和放热蒸发逐渐减少,直至完全 失出,浆体变稠、变硬,最后形成具有一定强度的固化 体一‘8o 。这就是磷石膏失水后再结晶形成固化体的原 理,其化学反应表达式为 1气 B c a S 0 4 寺H 2 0 H 2 0 一c a S 0 4 2 H 2 0 二二 2 .2 试验方法 磷石膏能够通过失水、再结晶形成具有强度的固 化体,主要是C a S O 。2 H O 在发挥作用,而固化体的 力学性能在很大程度上受磷石膏中杂质的影响一J 。 由于杂质对磷石膏失水、再结晶性能的影响很难定量 分析,所以要研究再结晶体力学性能,获得具有最佳力 学性能的再结晶体,只能通过研究热处理温度、热处理 时间、添加剂用量以及陈化时间等可控参数对再结晶 体力学性能的影响,获得最优制备参数,从而获取最优 再结晶体作为充填体。 查阅文献后发现0 。1 1J ,磷石膏脱去1 .5 个结晶水 的温度范围为1 2 0 ~2 0 0 ℃,加热时间为l ~5h 。 磷石膏呈强酸性,直接用于充填会污染井下环境, 需要作中和处理,试验选取生石灰作为碱性添加剂。探 索性试验表明,生石灰掺量不宜超过总料质量的4 %。 在密闭环境下对新煅烧的磷石膏进行一段时间湿 热处理,即陈化,陈化时间根据经验取值1 ~5d 【I2 I 。 采用逐因素比较法设计了4 组试验,在每组试验 中固定其它3 个因素的参数值,对某一因素分别取5 个不同值,来研究该因素对再结晶体力学性能的影响, 获得该因素最优参数作为下组试验的参数值,以此类 推逐一优选参数。试验方案见表4 。 从节约能耗和降低充填材料成本的角度,设计了 失水磷石膏和常态磷石膏在不同配比下的固化体力学 性能测试试验,探讨二者混合充填的可行性。 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 表4 试验方案 注生石灰在加热前掺入磷石膏中,掺量按占总料质量的百分比计算。 试验步骤①常态磷石膏热处理和陈化。将试样 在托盘中摊平,厚度5m m ,置人烘箱内,在4 5 ℃下烘 干,然后提高加热温度,在设定的温度和时间下煅烧。 加热过程中每3 0m i n 搅拌一次,加热结束后,按规定 时间陈化。②制浆。筛分 8 0 目 0 .1 8m m 的粉 末,按5 5 %质量浓度制成浆体。③试块制备及养护。 向模拟采场中的试模 7 .0 7c m 7 .0 7c m 7 .0 7c m 浇注浆体,待试件具有初始强度后脱模,放人标准养护 箱中 温度2 0 ℃,湿度9 5 % 养护。④再结晶体力学 性能测试。在规定龄期 2h ,7d ,1 4d ,2 8d 测试试块 单轴抗压强度。 制备参数相同的试块各龄期各3 个,共制备试块 2 4 0 个。试验所用加热设备为H 1 3 0 2 E 可程式高温试 验箱,测压仪器为C 玛一5 0 0 万能压力测试机。 3 试验结果及分析 3 .1加热温度 不同热处理温度下,再结晶固化体的抗压强度随 养护龄期的变化规律如图2 所示。 一 叟 \ 魁 襄 出 蝠 养护龄期/d 图2 再结晶体抗压强度随养护龄期的变化规律 由图2 可见,在1 2 0 、1 4 0 和1 6 0 ℃热处理温度下, 磷石膏再结晶固化体的抗压强度随养护时间延长逐渐 降低,养护1 4d 后其变化不再明显;在1 8 0 ℃和2 0 0 c C 时,再结晶固化体抗压强度随养护时间延长逐渐升 高。原因是磷石膏中存在碱金属离子,会沿着水分蒸 发通道向试件表面迁移,使固化体中水的通道越来越 大,从而引起强度降低;当热处理温度升至1 8 0 ℃时, 磷石膏过烧产生部分B c a s O 。,在养护条件下,其发生 缓慢再结晶反应,使固化体强度增大,虽然此时同样存 在水通道变大现象,但相比之下,强度增强效果大于减 弱效果。 磷石膏再结晶固化体抗压强度随热处理温度变化 规律见图3 。 加热温度/℃ 图3 再结晶体抗压强度随处理温度的变化规律 从图3 可知,磷石膏再结晶固化体的抗压强度随 热处理温度升高呈先升高后降低的趋势。养护2h ,热 处理温度低于1 6 0 ℃时,磷石膏中C a S O 。2 H 2 0 尚未 完全转化为B C a S O 。0 .5 H 2 0 ;当热处理温度为1 6 0 ℃时,B C a S O 。0 .5 H O 含量最高,固化体抗压强度 最大,达到2 .8 1M P a ;当温度高于1 6 0 ℃时,出现过烧 现象,部分B .C a S O 。0 .5 H O 转化为B C a S O 。,由于 B c a S 0 4 0 .5 H O 含量降低,再结晶固结体早期强度降 低。养护7 ,1 4 和2 8d ,当加热温度为1 8 0 ℃时固化体 抗压强度达到最大,进一步说明过烧产生的p C a s O 。会 随着养护时间延长逐渐发生水化反应,使固化体后期 强度增强,适当过烧有利于磷石膏再结晶体后期强度 提高。 综上所述,磷石膏最佳煅烧温度为1 8 0 ℃,其产物 主要是B .C a S O 。0 .5 H 0 ,含有少量B C a S O 。,标准养 护下固化体2 8d 抗压强度达到3 .5 9M P a 。 3 .2 加热时间 当热处理温度为1 8 0 ℃时,磷石膏再结晶固化体 抗压强度随热处理时间的变化规律如图4 所示。 从图4 可知对磷石膏加热2h ,C a S O 。2 H O 几 乎全部脱水转化为B C a s O 。0 .5 H O ,热处理时间不 足2h 时,部分C a s O 。2 H O 未能脱水,超过2h 时, 则出现过烧现象,生成B c a S 0 4 。B c a S 0 4 O .5 H 2 0 含量越高则固化体强度越高,适量的B C a S 0 。对后期 强度的增长有利。因此热处理时间不足或过长对再结 晶固化体力学性能均有不利影响,而适当的过烧能够 有效地提高再结晶固化体后期强度。试验采用的磷石 膏在1 8 0 ℃下最佳的热处理时间为3h 。 万方数据 第2 期高洁等磷石膏再结晶体力学特性试验研究 一 叟 \ 越 释 目 g 加热时问/h 图4 再结晶体抗压强度随热处理时间的变化规律 3 .3 添加剂 不同生石灰掺量下的磷石膏,在1 8 0 ℃下热处理 3h ,制成浆体,其p H 值见表5 ,再结晶固化体抗压强 度随石灰掺量的变化规律见图5 。 表5 不同石灰掺量下浆体p H 值 C a 0 掺量/% 0 1 2 3 4 p H 值 2 ~3 6 7 7 ~8 8 9 9 ~1 0 生石灰掺量/% 图5 再结晶体抗压强度随生石灰掺量的变化规律 由表5 可见,石灰掺量2 %能有效中和磷石膏中 酸性杂质,使浆体p H 值控制在7 ~8 之间。 由图5 可见,再结晶固化体单轴抗压强度随石灰 掺量呈先升高后降低趋势。当石灰掺量2 %时,抗压 强度最大,其2 8d 抗压强度达到6 .8 2M P a 。生石灰能 与磷石膏中大部分酸性杂质反应生成难溶物质,可作 为充填体的惰性填料,改善再结晶体粗化现象,提高固 化体早期强度;C a O H 逐渐与C O 反应生成稳定的 C a C O ,,填充于晶体网格空隙中,提高固化体后期强度 和改善其耐水性能。 在磷石膏中添加2 %石灰,提高了固化体强度,使 制成的浆体呈中性,不会污染井下环境和腐蚀设备,而 且它在煅烧过程中吸收水分,在水化过程中放热的特 点能降低2 0 %一3 0 %能耗,节约成本。 3 .4 陈化时间 陈化可以使过烧产生的B .c a S 0 4 争夺c a s 0 4 2 H O 的结晶水转化为B C a S O 。0 .5 H O 。掺加2 %生石 灰,在1 8 0 ℃下热处理3h 的磷石膏,在不同养护龄期 下再结晶固化体抗压强度随陈化时间的变化规律如图 6 所示。 矗 山 窆 \ 魁 躺 出 堰 撂 岳 陈化时间/d 图6 再结晶体抗压强度随陈化时间的变化规律 从图6 可知,再结晶固化体抗压强度随陈化时间 延长先升高后降低,3d 为陈化有效期和失效期分界 点。在有效期内,B C a S O 。和C a s O 。2 H O 均向 p C a S 0 4 0 .5 H 2 0 转变,p C a s O 。0 .5 H 2 0 含量增大, 固化体强度增高;在失效期内,B C a S O 。0 .5 H O 开 始吸水转化为c a S O 。2 H 0 ,固化体强度降低。因 此,陈化3d 对再结晶体力学性能最有利。 3 .5 材料配比 表6 为质量浓度5 5 %时失水磷石膏 D G 与常态 磷石膏 P G 配比试验结果。表中显示,在失水磷石膏 中混掺常态磷石膏,充填体力学性能很差,失水磷石膏 与常态磷石膏按2 l 配比,固化体2 8d 抗压强度不足 纯失水磷石膏强度的6 %。分析认为,由于磷石膏再结 晶所形成的C a s O 。2 H O 晶核与原C a S O 。2 H 2 0 晶核 不同,若在重结晶前有大量C a S O 。2 H O 存在,会导致 重结晶晶核间网络联结受阻,固化体力学性能不良。因 此通过将失水磷石膏与常态磷石膏混掺制备充填体的 方式需要根据实际情况从强度和成本上进行权衡。 表6 不同配比下固化体强度 下转第2 6 页 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 动进一步增大,接着产生新的塑性区,发生新的冒落。 优化后采场周围应力集中减小,塑性变形区面积减小 3 1 %,从而有效的将岩层位移最大值从1 1 2 .1 1m m 减 小到5 9 .0 8m m ,防止了围岩大量的移动冒落,极大的 保证了采场作业面的安全。 5 结论 1 结合龙山矿区极破碎带实际情况,以3 9 0 .1 1 1 矿块为研究对象,选择应力集中系数和位移变化量作 为评价指标,通过正交试验求解目标函数最小值来确 定最佳的采场结构参数,为龙山矿区极破碎带矿体的 安全开采提供了可靠的依据。 2 正交试验得到最佳采场结构参数为3m 2m 3m 5 0m 人工假壁上盘矿体分层回采厚度 下盘矿体分层回采厚度矿房长度 。 3 分析优化前后应力集中系数和位移量发现,急 倾斜矿体开采在两帮应力集中系数变化不大,上帮和 顶板岩层的移动量是采场主要安全因素。优化后方案 的岩层移动量比现行方案的减少了4 0 %~6 4 %。 4 优化后,在应力集中的作用下,围岩塑性区面 积比现行方案小3 1 %,从而使得岩层松动范围减小, 有效的控制了岩层移动量,防止围岩大量的冒落,保证 了采区作业面的安全。 参考文献 [ 1 ] 崔少东,刘保国.石人沟铁矿北区采场结构参数的优化[ J ] .北 京交通大学学报 自然科学版 ,2 0 0 9 ,3 3 1 1 3 1 一1 3 4 . 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