磷矿石中白云石晶体化学特性研究.pdf

第3 2 卷第5 期 2 0 1 2 年1 0 月 矿冶工程 M Ⅱ崞悄GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 肥E R 玎呵G V 0 1 ．3 2 №5 0 c t o b e r2 0 1 2 磷矿石中白云石晶体化学特性研究① 何婷1 ’2 ，张覃1 ，2 1 ．贵州大学矿业学院，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 ；2 ．贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室，贵州贵阳5 5 0 0 0 3 摘要选取贵州两个典型磷矿区中具有代表性的海相沉积型磷矿石中的白云石纯矿物，对其进行晶体化学特性研究，从而为有 效分选白云石和胶磷矿的浮选工艺提供理论指导。采用化学分析和x 射线衍射分析分别对两种白云石纯矿物进行测试，并应用价 键理论对白云石矿物结构中的化学键特征进行计算，在此基础上对白云石矿物解离后表面特性及可浮性进行了推测，结果表明白 云石矿物解离后表面必定暴露大量的c a “、M 矿 离子，而c 4 暴露较少，在水溶液中零电点相对较高，负电性相对较弱，表面存在大 量的金属阳离子，表明其在阴离子捕收剂浮选体系中可浮性较好，当溶液酸性减弱、碱性增强时，白云石表面带负电，此时用阳离子 捕收剂浮选时可浮性较好。 关键词白云石；晶体结构；化学键；磷矿；浮选性能 中图分类号0 7 4 1文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 5 0 0 4 l 一0 3 S t u d yo nC r y s t a lC h e m i s t r yC h a r a c t e r i s t i c so fD o l o m i t ei nP h o s p h a t eo r e s H ET i n 9 1 ”，z H A N GQ i n l 2 1 ．胁几叻c o f 2 学，G “施o u ‰扬e m 如，G M 咖愕5 5 0 0 0 3 ，G u 拓危o M ，现i 佗n ；2 ．G M 池o “K 可如6 0 m ￡o 砂Q 厂G o m p r e 砘瑚眈 耽i f 施￡i o nQ 厂Ⅳ0 n 删捌f i c 删n e m ZR ∞o M r c ∞，G u i 弘增5 5 0 0 0 3 ，G u 施o M ，劬i 眦 A b s t r a c t f ，u r ed o l o m i t es a m p l e s ，s e l e c t e df r o mr e p r e s e n t a t i v em a r i n es e d i m e n t a r yp h o s p h a t eo r e si nt w od i f b r e n tt y p i c a l p h o s p h o m sm i n i n ga r e a si nG u i z h o uw e r eu s e dt os t u d yc h e m i c a lc r y s t a lp r o p e r t i e so fd o l o m i t es o a st op r o v i d et h e o r e t i c a l g u i d a n c ef o rt h ef l o t a t i o np r o c e s sf o re f k c t i V es e p a r a t i n gd 0 1 0 m i t ef r o mc o U o p h a n e ． C h e m i c a la n a l y s i sa n dX m yd i f f j r a c t i o n X R D a n a l y s i sw e r ea d o p t e dt oi n V e s t i g a t et h et w op u r ed o l o m i t es a m p l e s ． T h ec h e m i c a lb o n d i n gf e a t u r e so ft h e c r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ed o l o m i t es a m p l e sw e r ec a l c u l a t e du s i n gv a l e n c e - b o n dt h e o r y ．T h es u d ’a c ep r o p e r t i e sa n d Ⅱo a t a b i l i t y o ft h el i b e r a t e dd o l o m i t em i n e r a l sw e r es p e c u l a t e db a s e do nt h e s ed a t a ．T h er e s u l t ss h o w e dt h a tal a r g en u m b e ro fC a 2 、 M 9 2 a n dr e l a t i v e l yl e s sC 4 w e I ℃e x p o s e da tt h es u I f a c eo fd 0 1 0 m i t ea f t e rd i s s o c i a t i o n ． I nt h ea q u e o u ss o l u t i o nt h ep o i m o fz e r oc h a 昭e P z C w a sr e l a t i V eh i g h e ra n dt h ee l e c t r o n e g a t i V i t yI e l a t i v e l yw e a k e r ．T h ep r e s e n c eo fal a I 芎e 咖o u n to f I I l e t a lc a t i o n sa tt h es u r { a c ei n d i c a t e dt h a tt h e yg o tb e t t e rn o a t a b i l i t yi na n i o nc o l l e c t o rn o a t a t i o ns y s t e m ．A st h ep Hv a l u e o ft h es o l V e n ti n c r e a s e d ，t h es u d ．a c eo ft h ed o l o m i t eb o r ean e g a t i v ec h a r g ea n du s i n gac a t i o nc o l l e c t o rc o u l db r i n ga g o o dn o a t a b i l i t y ． K e yw o r d s d o l o m i t e ；c r y s t a ls t l l J c t u r e ；c h e m i c a lb o n d ；p h o s p h a t eo r e ；n o a t a t i o np e r f b 珊a n c e 磷矿资源是我国重要的战略资源，它既是制作磷 肥、保障粮食安全的重要物资，又是精细磷化工的物质 基础，具有不可替代性、不可再生性。我国磷矿资源保 有资源储量为1 6 7 ．8 6 亿吨。贵州省磷矿储量2 6 ．9 5 亿吨，主要分布在瓮福、开阳和织金三大矿区。其中瓮 福矿区储量8 ．1 9 亿吨，工业储量6 ．6 5 亿吨⋯。织金 新华磷矿区已探明磷矿石储量1 3 亿吨，伴生稀土氧化 物储量1 4 4 ．6 万吨口J ，且稀土元素主要以类质同象方 式存在于磷块岩主要矿物胶磷矿中。因此，针对贵州 ①收稿日期 基金项目 作者简介 通讯作者 海相沉积型磷块岩中自云石和胶磷矿难以分离的特点， 本文以贵州两个典型磷矿区中选取的白云石纯矿物作 为研究对象，以矿物晶体化学为基本原理，应用键价理 论观点，研究白云石的晶体结构，并对白云石矿物解离 后表面特性及可浮性进行了预测，从而为进一步研究白 云石．胶磷矿体系中的界面相互作用提供理论基础。 1 白云石纯矿物x R D 分析 选取贵州两个典型磷矿区中具有代表性的海相沉 2 0 1 2 m 3 - ’0 国家自然科学基金 5 1 1 6 4 0 0 5 ；贵州省重大专项[ 黔科合重大专项字 2 0 1 0 6 0 0 3 ；黔科合重大专项字 2 0 1 1 6 0 2 3 ] ；贵阳市科技 局大学生创业项目[ 筑科合 2 0 1 1 2 叭 大一4 4 号] 何婷 1 9 8 7 一 ，女，湖北襄阳人，硕士研究生，主要研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。 张覃 1 9 6 7 一 ，女，贵州毕节人，教授，博士，硕士及博士研究生导师，主要从事难选矿石选矿及资源综合利用方向的研究。 万方数据 4 2 矿冶工程第3 2 卷 积型磷矿石中的白云石纯矿物，分别编号为l ’和2 ， 从表l 所列的白云石中M g O 含量及纯度结果可以看 出，两种白云石纯矿物M 9 0 含量分别达到了2 0 ．1 2 ％ 和1 9 ．7 0 ％，纯度均在9 0 ％以上。 表l 白云石纯矿物M g O 含量及纯度 利用x7 p e r tM P DP mx 射线衍射系统分别对白云 石纯矿物1 ’和2 。样品进行分析，由图1 和图2 所示的 白云石纯矿物x R D 衍射图谱分析得知，两种白云石纯 矿物试样的主要成分均为白云石和石英，并且试样中 非晶质含量相对较低，表明试样纯度较高，这与表1 的 结果是吻合的，此外，两种试样的衍射峰都比较尖锐， 说明矿样结晶度较好，衍射峰宽度较小，说明矿样晶粒 较大。 ．。I ⋯1 ．i ．i ⋯⋯一⋯． 2 03 04 05 06 07 08 0 2 口／ 。 图11 。自云石纯矿物X R D 衍射图谱 ⋯l山。Lj _ ．．。⋯．．．．．． 2 03 04 05 06 07 08 0 2 口， 。 图22 。白云石纯矿物X R D 衍射图谱 2 白云石晶体结构特征 白云石的化学式为C a M g c O ， ，属于三方晶系， 空间群为c ；。一月3 ，具有菱面体晶胞和六方晶胞，六方晶 胞是二次体心的六方晶胞，它是复单位，其单位晶胞常 数％ o ．4 8 0 7 9n m ，c 。 1 ．6 0 1 0n m ，单位晶胞中化学 式的数目z 3 ，由它可转变为素单位的菱面体晶胞， 其晶胞常数为n ， O ．6 0 1 5 4n m ，仅， 4 7 0 0 77 和z 1 ，其 晶胞如图3 所示。白云石晶体结构中C a 、M g 沿着三 次轴交替排列，即c a 八面体和M g 八面体层作有规律 的交替排列，其结构在形式上可以看成是在方解石结 构中半数的c a 2 被M 孑 代替并完全有序化，只是由 于这两种阳离子的大小不同而使氧原子有少许的位 移。但白云石不是方解石中半数的c a 2 被M 9 2 代替 而形成的类质同象混晶，因为在白云石中C a 2 和 M g “的原子数目必须相等。在方解石的菱面体晶胞 中有两个3 位置全被C a 2 占据，而在白云石的菱面体 晶胞中也有两个3 位置，但一个被C a 2 占据，另一个 被M g “占据，并且不发生c a 2 和M 9 2 互换位置，因此 白云石晶体结构的对称性比方解石低。此外，在方解 石中有二次对称轴，而在白云石中就没有二次对称轴。 白云石中的[ C O ，] 中的C 只位于三次轴上，三个0 仅 由三次轴相联系。由于M 酽 的离子半径比c a “小， 所以白云石的单位晶胞常数相比方解石要小∞j 。白 云石晶体结构如图4 所示“ 。。 图3 白云石单位晶胞 ●c a Q M gA 【c o ，l 图4 白云石晶体结构 万方数据 第5 期何婷等磷矿石中白云石晶体化学特性研究 4 3 3 白云石矿物表面特陛和可泽陛的预测 矿物的可浮性与矿物解离后表面暴露元素的数 量、种类密切相关，而这直接取决于矿物的晶体结构及 断裂特征。按照破碎原理，矿物结构中键力越弱的部 位越易发生断裂，因此结构中配位多面体各元素间的 化学键强弱决定了矿物解理方式。因此，对白云石矿 物结构中配位多面体各元素间的化学键力计算及分析 对矿物的表面特性及浮游性预测具有重要意义。 3 ．1 矿物结构中阴阳离子键的静电引力计算 矿物结构中阴、阳离子间的静电引力可用库仑定 律计算，公式如下NJ F K 焉 ㈩ 式中F 为阳离子与阴离子间的静电引力；z 为阳离子 的电价；e 为电子的电量；R 。为阳离子半径；R 。为阴离 子半径 对于。卜，R 。 o ．1 3 6n m ；K 为常数。 3 ．2 矿物结构中M ”一0 2 一键的离子键百分数计算 鲍林 p o u l i n g ’6 3 提出经验公式计算化合物中键 的离子性 一f X 』一r n ’2 9 1 0 0 [ 1 一e x p 7 一] 2 式中9 为化合物中离子键百分数；蜀、如为化合物分 析中原子的电负性差。 3 ．3 矿物结构中M ”一0 2 一键平均键价的计算 2 0 世纪7 0 年代，加拿大布朗 B 删n 等学者给键 长．键价提出下列指数关系式“ J s 孚 一，v 或s 。一 挚’ 3 o k 式中s 为键价，R 为键长；R 0 与Ⅳ 或R 0 与B 是与原 子种类、价态有关的常数。 白云石矿物晶格中M ”一0 2 一键性质的计算结果 列于表2 中。 表2 白云石矿物晶格中M ”0 2 一键性质的计算结果 从表2 可以看出，c a O 和M g O 键与c 一0 键 相比较，静电价强度、库仑力及键价较低，而键长、离子 键成分较大，表明C a O 和M g 一0 键的键强明显弱 于C O 键。因此矿物解离时C a O 和M g O 键较 易发生断裂，而C 一0 键很难断裂。故矿物解离后表 面必定暴露大量的c a 2 、M f 离子，而c 4 暴露较少， 可以推测白云石在水溶液中零电点相对较高，负电性 相对较弱，表面存在大量的金属阳离子，表明在阴离子 捕收剂浮选体系中，白云石可浮性较好；由于金属阳离 子能键合水溶液中的羟基，当溶液酸性减弱、碱性增强 时，白云石表面带负电，此时用阳离子捕收剂浮选白云 石的效果较好。 4 结论 1 ⅪⅧ分析结果表明贵州省两种白云石纯矿 物主要成分为白云石和石英，试样纯度较高，结晶度较 好，晶粒较大，试样能满足进一步的表面特性及可浮性 试验要求。 2 由化学键计算结果可以推测，白云石在水溶液 中零电点相对较高，负电性相对较弱，表面存在大量的 金属阳离子，表明在阴离子捕收剂浮选体系中自云石 可浮性较好；当溶液酸性减弱、碱性增强时，白云石表 面带负电，此时用阳离子捕收剂浮选时可浮性较好。 参考文献 [ 1 ] 张杰，张覃，龚美菱，等．贵州寒武纪早期磷块岩稀土元素特 征[ M ] ．北京冶金工业出版社，2 0 0 8 ． [ 2 ]贵州省发改委商技术处，打造磷化工高技术产业链[ J ] ．中国创 业投资与高科技。2 0 0 5 8 4 9 5 1 ． [ 3 ]张冠英．非金属矿产矿物学[ M ] ．武汉武汉工业大学出版社， 1 9 8 9 ． e 4 ]马鸿文．工业矿物与岩石【M ] ．北京化学工业出版社，2 0 0 5 ． [ 5 ] c o u d u r i e rL ，H o P k i n sDw ，w i l k o I l l i r s k yI ．F u n d 跏e n t 8 l s0 fM e t a l l u r g i c a lP m c e s s [ M ] ．a ‰r d P e r g 跚o nP r e s s ，1 9 7 8 ． [ 6 ] BA 格列姆博茨基．浮选过程物理化学基础[ M ] ．郑飞译，王 淀佐校．北京；冶金工业出版社，1 9 8 5 ． [ 7 ]邵美成．鲍林规则与键价理论[ M ] ．北京高等教育出版社， 1 9 9 3 ． [ 8 ] 郑辙．结构矿物学导论[ M ] ．北京北京大学出版社，】9 9 2 ． 万方数据