利用钼酸钙和氨浸渣冶炼钼铁实验研究.pdf

利用钼酸钙和氨浸渣冶炼钼铁实验研究 ① 杨双平１， 梁洁旗１， 蔡文淼１， 孙 超１， 刘东新２， 王 磊２ （１．西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 ７１００５５； ２．金堆城钼业股份有限公司，陕西 华县 ７１４１０２） 摘 要 以铁精矿粉为供铁剂，使用工业废渣氨浸渣、钼酸钙进行了直接还原冶炼钼铁实验研究，分析了氨浸渣及钼酸钙加入量对 碱度、冶炼周期、金属回收率、冶炼温度的影响。 结果表明，钼酸钙含量增加，碱度提高，金属回收率上升，冶炼周期随之降低；氨浸 渣加入量增加，冶炼温度下降。 在 １ ５００ ℃，ＣａＭｏＯ４／ 氨浸渣质量比 １．５，碱度 １．２ 时，冶炼效果较好。 关键词 钼酸钙； 氨浸渣； 钼铁； 冶炼 中图分类号 ＴＦ８０３文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０２．０２２ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０２－００９１－０３ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ Ｆｅｒｒｏｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｗｉｔｈ Ｃａｌｃｉｕｍ⁃ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ａｎｄ Ａｍｍｏｎｉａ Ｌｅａｃｈ Ｒｅｓｉｄｕｅ ＹＡＮＧ Ｓｈｕａｎｇ⁃ｐｉｎｇ１， ＬＩＡＮＧ Ｊｉｅ⁃ｑｉ１， ＣＡＩ Ｗｅｎ⁃ｍｉａｏ１， ＳＵＮ Ｃｈａｏ１， ＬＩＵ Ｄｏｎｇ⁃ｘｉｎ２， ＷＡＮＧ Ｌｅｉ２ （１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｘｉ′ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｘｉ′ａｎ ７１００５５， Ｓｈａａｎｘｉ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｊｉｎｄｕｉｃｈｅｎｇ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｘｉ′ａｎ ７１４１０２， Ｓｈａａｎｘｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｗｉｔｈ ｉｒｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ａｓ ｉｒｏｎ⁃ａｄｄｉｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ， ｔｈｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｒｅｓｉｄｕｅ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｍｍｏｎｉａ ｌｅａｃｈ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ⁃ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒｉｎｇ ｆｅｒｒｏｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ． Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｍｍｏｎｉａ ｌｅａｃｈ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｃａｌｃｉｕｍ⁃ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｏｎ ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ， ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｔｉｍｅ， ｍｅｔａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ， ａｎｄ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｓｔｓ． Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｃｉｕｍ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ ｃａｎ ｌｅａｄ ｔｏ ｔｈｅ ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｍｅｔａｌ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ， ｔｈｕｓ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ， ｗｈｉｌｅ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｔｈｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ａｍｍｏｎｉａ ｌｅａｃｈ ｒｅｓｉｄｕｅ ｃａｎ ｒｅｓｕｌｔ ｉｎ ａ ｄｒｏｐ ｉｎ ｔｈｅ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｓｅｅｎ ｔｈａｔ ａ ｂｅｔｔｅｒ ｒｅｓｕｌｔ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｔ ｔｈｅ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ １ ５００ ℃， ｗｉｔｈ ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ ｏｆ １．２ ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ＣａＭｏＯ４ｔｏ ａｍｍｏｎｉａ ｌｅａｃｈ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｔ １．５． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｃａｌｃｉｕｍ⁃ｍｏｌｙｂｄａｔｅ； ａｍｍｏｎｉａ ｌｅａｃｈ ｒｅｓｉｄｕｅ； ｆｅｒｒｏ⁃ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ； ｓｍｅｌｔｉｎｇ 生产工业氧化钼需经过氨浸、水洗两道工序，在此 过程中会产生氨浸渣与钼酸钙（水洗后废水加石灰得 到）两种工业废渣，分别含钼 １５％和 ３５％。 金堆城钼 业公司每年产出氨浸渣 ６００ ｔ、钼酸钙 １ １００ ｔ，折合钼 金属分别约为 ９０ ｔ 和 ３８５ ｔ。 目前，金堆城钼业公司对 这部分氨浸渣和钼酸钙没有有效合理的处理工艺和技 术，过去采用堆放或外卖进行处理，现委托外加工，这 两种处理方式都会造成极大的钼资源浪费。 氨浸渣与 钼酸钙使用化学方法提取钼金属存在工艺路线长、金 属回收率低（约 ７０％）等缺点。 而堆放氨浸渣和钼酸 钙会占用较多场地，污染环境。 为此本文采用钼酸钙 与氨浸渣为主要原料，铁精矿粉、石灰等为辅料冶炼钼 铁，通过系列实验得到了符合工业标准的钼铁产品。 氨浸渣与钼酸钙中钼金属综合回收率高达 ９８．６％，为 高效经济处理氨浸渣与钼酸钙提供新思路［１－２］。 １ 实验原料及方法 １．１ 实验方法 钼铁冶炼实验在高温箱式炉中进行，箱式炉由保 温材料、炉衬、加热元件以及测温元件等组成。 炉衬由 氧化铝制成，保温材料使用的是轻质砖和耐火纤维，使 用 Ｕ 形硅钼棒作为加热元件，测温元件为铂铑 ３０－铂 铑 ６Ｂ 型热电偶。 中频感应炉容量５ ｋｇ，此次实验使用 外径 ８５ ｍｍ、内径 ６５ ｍｍ、高 １２５ ｍｍ 的高纯石墨坩埚 ①收稿日期 ２０１４－１１－０６ 基金项目 陕西省科技统筹创新工程计划项目（２０１３ＫＴＺＢ０１－０３－０３） 作者简介 杨双平（１９６７－），男，陕西富平人，教授，博士，主要研究方向为高炉炼铁及新技术、冶金资源综合利用、非高炉炼铁和冶金过程最 优化理论。 通讯作者 梁洁旗（１９８８－），男，四川隆昌人，硕士研究生，主要从事资源综合利用，非高炉炼铁方面的工作。 第 ３５ 卷第 ２ 期 ２０１５ 年 ０４ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №２ Ａｐｒｉｌ ２０１５ 为容器。 实验时，按质量比 ＣａＭｏＯ４／ 氨浸渣 ＝ １．５，碱 度 Ｒ＝１．２ 称取各种原料 ２００ ｇ，并充分混合，研磨成粉 后将混合均匀的粉状原料制成粒度 ３～５ ｍｍ 的小球， 然后放入石墨坩埚中。 将石墨坩埚放入高温箱式炉 中，以 ２５ ℃ ／ ｍｉｎ 的升温速度从室温加热至 １ ５００ ℃，当 温度升到 ７００ ℃时通入氮气充当保护气，防止已经还原 出的 Ｍｏ 再次氧化。 温度升至 １ ５００ ℃后，保温 ２０ ｍｉｎ。 关闭高温炉电源降温，当温度降至 ６００ ℃时关闭保护 气，温度降至室温后取出试样检测各种成分。 １．２ 实验原料 生产工业用 ＭｏＯ３时需要经过氨浸与水洗（水洗 后得到的废水加入石灰得到 ＣａＭｏＯ４）两道工序，在此 过程中会得到钼含量 １５％的氨浸渣和钼含量 ３５％的 ＣａＭｏＯ４。 本次实验以氨浸渣和 ＣａＭｏＯ４为主要原料， Ｃ 为还原剂，石灰为脱硫剂以及其他试剂为辅料冶炼 钼铁。 主要原料成分如表 １～３ 所示。 表 １ 原料主要成分（质量分数） ／ ％ 原料ＭｏＣＳＣｕＰｂＣａ 氧化钼５８．１４０．００１７０．０５４０．２１０．９０００．２５ 氨浸渣１５．１００．２６００．４５７０．４２０．０１０１．５２ 钼酸钙３５．２３０．０２５０．０５７０．４７０．０７８１．８０ 表 ２ 还原剂半焦化学成分（质量分数） ／ ％ ＦＣａｄＳｔ，ａｄＨａｄＣａｄＮａｄＡａｄＶａｄ ８３．２００．２２１．４２８４．５０１．０８１０．３１５．９８ 注角标 ａｄ 表示在空气干燥基中测得。 表 ３ 酸性铁精矿粉主要成分（质量分数） ／ ％ ＴＦｅＦｅＯ ＳｉＯ２ ＣａＯＭｇＯＳ Ａｌ２Ｏ３ ６４．２３２２．３９８．７０．６２０．２５０．０１９０．３１ １．３ 实验原理 铁合金冶炼一般都是将金属氧化物或其它形式的 化合物还原成单质金属的过程，本次实验冶炼钼铁正 是将氧化钼和 ＣａＭｏＯ４还原为钼的反应。 钼的化合物 中，无论是二氧化钼、三氧化钼或其他化合物，都很容 易被铝、碳、硅等还原成金属钼［３－６］。 钼还原反应式为 Ｍｏ３ ＋３Ｃ 􀪆􀪆Ｍｏ＋３ＣＯ（１） ＣａＭｏＯ４ ＋６Ｃ 􀪆􀪆Ｍｏ＋ＣａＣ２＋４ＣＯ（２） ＦｅｘＯｙ ＋ｙＣ 􀪆􀪆ｙＣＯ＋ｘＦｅ（３） 上述反应的自由能变化与温度的关系如图 １ 所 示。 反应（１）、（２）、（３）均为吸热反应。 要使反应顺利 进行，必须外部补充能量，所以实验必须在电炉中 进行。 图 １ 各反应自由能与温度的关系 从图 １ 可知，在大约 １ ７００ ℃时，还原过程会发生 如下反应 ＭｏＯ３ ＋４Ｃ 􀪆􀪆ＭｏＣ＋３ＣＯ ΔＧθ＝２０８ ９０７－３０９．５３Ｔ （４） 因此，此还原过程只能得到高碳钼铁合金。 ２ 实验结果及分析 ２．１ 钼酸钙加入量对碱度及冶炼周期的影响 钼酸钙在大约 １ １３０ ℃时与 Ｃ 发生如下反应 ＣａＭｏＯ４ ＋３Ｃ 􀪆􀪆ＣａＯ＋Ｍｏ＋３ＣＯ（５） 该反应温度低于钼酸钙的熔点（１ ３７８ ℃），固体 钼酸钙与固体碳发生固固反应，因为 Ｃ 与 ＣａＭｏＯ４颗 粒之间为点接触，反应一旦发生，还原出金属钼，两者 之间的接触就会被中断，此时反应速度就很慢。 但该 反应有 ＣＯ 生成，在该条件下还可以与钼酸钙进行间 接还原反应生成 ＣＯ２，产生的 ＣＯ２再与固体碳在高温 条件下发生气化反应生成 ＣＯ，这样就形成了连贯的反 应，从而促进还原反应的进行，缩短冶炼周期，使钼的 氧化物还原得更彻底。 称量 ６０ 钼铁粉末 １００ ｇ （粒度 为－０．０７４ ｍｍ），加入不同量钼酸钙，均匀混合后造球， 粒度为 ４～５ ｍｍ，将造好的原料小球放入高纯石墨坩 埚中置于中频感应炉内。 从室温开始升温并计时，至 原料完全熔化时停止计时，并使用碱度测定仪测定原 料完全融化时的碱度。 钼酸钙含量与冶炼周期及碱度 的关系如图 ２ 所示。 从图 ２ 可知，随着钼酸钙含量增 加，冶炼周期缩短，碱度增大。 碱度增加是因为式（５）中 生成了 ＣａＯ，ＣａＯ 的生成相当于添加了造渣剂石灰，可 以提高碱度，降低渣的粘度，形成一定泡沫渣，增大反应 接触面积，加快反应的进行，从而增加金属回收率。 钼 酸钙含量为３０％时，碱度为１．２，冶炼周期为８６ ｍｉｎ，冶 炼效果较好。 ２９矿 冶 工 程第 ３５ 卷 图 ２ 钼酸钙含量对碱度和冶炼周期的影响 ２．２ 氨浸渣加入量对冶炼温度及渣铁比的影响 钼的熔点很高，为 ２ ６２２ ℃，钼铁合金的熔点会随 着钼含量的增加而显著上升。 钼含量为 ６０％的钼铁 合金的冶炼温度大约为 １ ８００ ℃ ［７］。 在 １００ ｇ ６０ 钼铁 中添加不同量氨浸渣，将配好的原料放入高纯石墨坩 埚，然后放入中频感应炉中，按照 １５０ ℃ ／ ｍｉｎ 的速度 升温，使用红外测温仪测定原料全熔时的温度，此温度 即为该氨浸渣含量条件下 ６０ 钼铁的熔点。 实验后得 到的试样待自然凝固后分离渣和钼铁，对渣及钼铁合 金的质量进行比值，得到氨浸渣加入量对冶炼温度及 渣铁比的影响，见图 ３。 图 ３ 氨浸渣含量对冶炼效果的影响 从图 ３ 可知，冶炼温度随着氨浸渣含量增加不断下 降，氨浸渣对钼铁合金熔点有明显降低作用。 但是，渣 铁比却随氨浸渣含量提高而不断增大。 在氨浸渣含量 为２０％左右时，钼铁合金熔点大约为１５００ ℃，渣铁比为 ０．６，此时冶炼效果较好。 氨浸渣的助熔作用是因为氨 浸渣与石灰、铁精矿粉形成了类似 ＣａＯ⁃Ｆｅ２Ｏ３⁃ＣａＦ２这 样的低熔点渣系。 但是氨浸渣中杂质太多，随着氨浸 渣含量加大，氨浸渣中的杂质也进入渣中，从而导致了 渣铁比加大。 ２．３ 碱度对回收率及 Ｓ 含量的影响 碱度合适的渣对钼铁冶炼至关重要，合适的碱度 能够脱除钼铁中的杂质（Ｓ，Ｐ），吸附夹杂物，还可以防 止已经还原出的钼二次氧化，防止合金液热量的散失， 保证冶炼温度［８］。 按照质量比 ＣａＭｏＯ４／ 氨浸渣＝ １．５， 按不同碱度称取配制 ６ 组原料（１００ ｇ／ 组），混合均匀 后放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放置在高温箱式 炉中，按照 ２５ ℃ ／ ｍｉｎ 的速度从室温升温至 １ ５００ ℃并 恒温 ３０ ｍｉｎ，随后自然冷却至室温，根据失重法确定试 验样品的还原率，送化验室化验钼铁合金中 Ｓ 元素含量。 碱度对钼回收率与钼铁中 Ｓ 含量的影响如图４ 所示。 图 ４ 碱度对金属回收率及 Ｓ 含量的影响 从图 ４ 可知，随着碱度不断加大，钼金属回收率逐 渐提高，钼金属中 Ｓ 元素含量不断降低。 众所周知，Ｓ 元素是绝大多数铁合金的有害元素，高碱度对脱除钼 铁合金中的 Ｓ 有显著作用，这是因为渣中 ＣａＯ 与 Ｓ 作 用生成了 ＣａＳ （ＣａＯ）＋［Ｓ］􀪆􀪆（ＣａＳ）＋［Ｏ］（６） 碱度对钼金属回收率也有正面影响。 合适的碱度 有利于消除没有融化的固体颗粒，从而使渣粘度下降、 流动性变好，有利于氧化还原反应的进行，从而提高金 属回收率。 但碱度越大，需要添加的 ＣａＯ 越多，冶炼成本也 越高。 从图 ４ 可知，在碱度约为 １．２ 时，钼金属回收率 大约为 ９８．５％，钼铁中 Ｓ 含量约为 ０．２３％，此时冶炼效 果较好。 ２．４ 精矿粉在冶炼中的作用 本次实验使用的供铁剂是酸性精矿粉，含有大量 ＳｉＯ２，酸性精矿粉的使用必然导致造渣剂石灰使用量 增加，而且造渣反应为吸热过程，增加能耗。 在冶炼过 程中，精矿粉中的二氧化硅与造渣剂石灰都不是以单 独形式存在的，而是处在如下平衡中 ＣａＯ＋ＳｉＯ２􀪆􀪆ＣａＯＳｉＯ２（７） 精矿粉中的 ＦｅＯ 能够促进 ＣａＯ 的溶解，加快造渣 速度，改善冶炼动力学条件，加快传质作用，降低渣的 熔点和粘度。 而且精矿粉价格低廉，来源广泛，综合考 虑，精矿粉适合用作冶炼中的供铁剂。 （下转第 ９８ 页） ３９第 ２ 期杨双平等 利用钼酸钙和氨浸渣冶炼钼铁实验研究 参考文献 ［１］ 李永涛，吴启堂． 土壤污染治理方法研究［Ｊ］． 农业环境保护， １９９７，１６（３）１１８－１２２． ［２］ 卢 媛，马小东，孙红文，等． 表面活性剂清洗处理重度石油污染 土壤［Ｊ］． 环境工程学报，２００９，３（８）１４８３－１４８６． ［３］ 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