焦炭搭配对高炉块状带含铁炉料还原的影响.pdf
第3 4 卷第1 期 2 0 1 4 年0 2 月 矿冶工程 M 田呵D i GA N DM 暇T A L L U I 呱a C A LE N G D 砸雹R “ i G V 0 1 .3 4 №1 F e b m a Ⅳ2 0 1 4 焦炭搭配对高炉块状带含铁炉料还原的影响① 庹必阳1 ,_ ,王建丽3 ,杨勇1 ”,聂光华1 ’2 1 .贵州大学矿业学院,贵州贵阳5 5 0 0 2 5 ;2 .贵州非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州贵阳5 5 0 0 2 5 ;3 .湖南工业大学冶金工程学院,湖南株 洲4 1 2 0 0 0 摘要为了探索高、低反应性焦炭搭配对高炉块状带含铁炉料还原的影响,通过模拟高炉块状带温度场和气体成分条件,研究了 搭配不同比例的高反应性焦炭对含铁炉料静态还原的影响规律。结果表明,在温度为9 0 0 ℃和C O 体积分数为3 2 。5 %的条件下,随 着高反应性焦炭比例的增加,料层中B o u d o u a r d 反应的发展程度加剧,固体物料温度降低。当高反应性焦炭质量配比为5 0 %时,含 铁炉料还原度提高9 .1 3 %。因此,高、低反应性焦炭的合理搭配有望能降低高炉冶炼的能耗。 关键词高炉炉料;高反应性焦炭;焦炭搭配;含铁炉料;还原 中图分类号1 H 冲6文献标识码A d o i l O .3 9 6 9 /j .i s s n .0 2 5 3 6 0 9 9 .2 0 1 4 .0 1 .0 1 9 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 4 0 卜0 0 r 7 0 一0 4 I 胡眦n c e0 fC o k eB l e I l m n g 蚰R e d u c t i o n0 fF e r r o 瑚B u r d e n i nL 岫pZ o n eo fB l a s tF u r n a c e T U OB i y a n 9 1 ’2 ,W A N GJ i a n l i 3 ,Y A N GY o n 9 1 ”,N I EG u 赳l g h u a l ’2 1 .胧n i 昭c D Z 妇P ,G u 洗o u 踟沁邢以,G u 咖昭5 5 0 0 2 5 ,G M 拓如u ,劬i M ;2 .晚施o M 膨 ,眈6 0 m f o 可Q 厂c o 唧r e k 珊觇 矾i Z 妇砌n 矿Ⅳ0 n - 聊£刎幻胧船m f 尺酷o u 嗍,G 咖增5 5 0 0 2 5 ,能妇b u ,饥i M ;3 .S c 矗D o Z 矿胁抛Z Z u 曙i ∞fE 昭i 删一增, 肌眦n 如泐您妇矽乃c 肋Z 呦,劢砒o Ⅱ4 1 2 0 0 0 ,肌M n ,吼i 船 A b s t r a c t I no r d e rt oi n v e s t i g a t et l l ei n n u e n c eo fb l e n d i n gc o k e sw i t I lh i g hr e a c t i v i t ya n dl o wr e a c t i v i t yo nr e d u c t i o no f f e n D u sb u r d e ni nl u m pz o n eo fb l a s tf u m a c e ,t h ei n n u e n c eo fd i 矗.e r e n tp r o p o r t i o no fc o k e sw i t hh i g hr e a c t i v i t yo ns t a t i c r e d u c t i o no ff e r m u sb u r d e nw a s 备t u d i e db ys i m u l a t i n gt e m p e r a t u r ef i e l da n dg a sc o m p o s i t i o ni nl u m pz o n e .R e s u h s s h o w e dt } I a tt h eB o u d o u a r dr e s p o n s ei nI a y e r so fm a t e r i a lw a si n t e n s i f i e da n dt h et e m p e r a t u r eo fs o l i dm a t e I i a lf e l lw i t ha n i n c r e a s ei np r o p o r t i o no fc o k e sw i t l lh i g hr e a c t i V i t ya tat e m p e r a t u r eo f9 0 0 ℃诵t hC Ov o l u m ef r a c t i o no f3 2 .5 %.T h e r e d u c t i o nd e g r e eo ff e n D u sb u r d e nw a su pt 09 .1 3 %w i t hm a s sr a t i oo fh i g hr e a c t i V i t yc o k ea m u n d5 0 %.I ti sc o n c l u d e d t h a tt h ep m p e rb l e n d i n go fc o k e sw i t I Ih i g ha n dl o wr e a c t i V i t yi se x p e c t e dt or e d u c em ee n e r g yc o n s u m p t i o ni ns m e h i n g p r o c e s so fb l a s tf u Ⅱl a c e . K e yw O r d s b l a s tf u m a c e ;c o k ew i t hh i g hr e a c t i V i t y ;c o k eb l e n d i n g ;f e r r o u sb u r d e n ;r e d u c t i o n 世界各国的炼铁工作者对“降低高炉炼铁工艺的 燃料消耗、拓展高炉的可用资源范围”做了一些研究, 研究结果表明,高炉矿石层混加小块焦,可提高铁矿石 的还原效率。5J 。另外,通过国内外钢铁企业的生产 实践,发现高炉使用小块焦不仅燃料比没有升高,相反 还出现了燃料比略有下降的趋势∞‘7J 。由此可见,焦 炭的反应性对含铁炉料的还原有很大影响。前期研究 了焦炭反应性对含铁炉料还原过程的影响规律“ J ,有 必要深入研究高反应性焦炭配比对铁矿石还原过程的 影响规律。然而,国内外在这方面的研究鲜有报道,其 研究主要集中在小块焦对矿石还原的影响归。1 引,尚未 探究高反应性焦炭配比对高炉含铁炉料还原的影响机 理及规律。因此,本文主要研究具有高反应性焦炭的 配比对高炉块状带含铁炉料还原的影响机理及规律, 期望探索一种能够拓展高炉可用资源范围、降低高炉 燃料消耗的高炉革新工艺。 1 实验 含铁炉料来自宝钢,粒级取为1 0 ~1 2 .5m m ,其化 学成分分析如表1 所示。普通焦炭为宝钢所用焦炭, 反应性为2 3 .6 %,其工业分析如表2 所示。高反应性 焦炭为以宝钢所用焦炭为基质,配加8 %的催化剂调 制成,其反应性为6 5 .8 %。含铁炉料的还原实验所用 设备及布料示意图1 所示。将10 0 0g 含铁炉料和3 6 4 ①收稿日期2 0 1 3 0 8 2 2 基金项目贵州省科学技术基金 z 1 2 3 0 8 2 ;贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室开放基金 z 2 叭0 0 1 作者简介庹必阳 1 9 7 9 一 ,男,云南昭通人,副教授,博士,主要从事矿物加工和钢铁冶金研究。 万方数据 第l 期 庹必阳等焦炭搭配对高炉块状带含铁炉料还原的影响 g 焦炭分别在1 1 0 ℃下烘干1 2h 后,按5 层矿、焦相间 的分层布料方式装入还原炉反应管,炉料在管中的料 层总厚度为1 0 0m m ,其中焦炭层的总厚度为5 0n 吼。 实验条件如表3 所示。 表1 铁矿石的化学成分 质量分数 /% T F eF e 2 0 3F e Oc a oM g oS i 0 2A 1 2 0 3SPk i 5 8 .1 3 7 4 .1 97 .9 79 .4 71 .5 74 .8 81 .6 6O .0 2 0 O .0 5 30 .0 l 表2 焦炭的工业分析结果 质量分数 /% 负荷加 气体分 料层中 热电偶 加热元 图1静态荷重还原设备及布料示意 表3 含铁炉料还原的通气制度 庠高威拙 省焦炭配比 々 /% 升温段恒温段降温段 N 2流量 c 0c 0 2N 2 流量 N 2 流量 /%/ L m i l l ‘1 /%/%/%/ L m j l I 一1 /%/ L m i n 一1 ① 0 蓦 瑟 - 0 0 ④ 5 0 由表3 可知,4 个实验升温、通气制度均是在升温 段通人5L /r n i n 的N 保护,当温度升到9 0 0 ℃时开始 恒温,改通1 5L /I I l i n 的混合气体,其成分为C O3 2 .5 %, C O 1 2 .5 %,N 25 5 %,恒温1 2 0m i n 后改通5L /I I l i n 的 N 保护降温,降到1 0 0 ℃以下实验结束。 2 实验结果及讨论 2 .1 焦炭搭配模式对矿石、焦炭失重的影响 配加不同比例的高反应性焦炭时,焦炭的失重如 图2 所示。当焦炭全为普通焦炭时,焦炭的失重最少。 随着配加高反应性焦炭的比例的增大,焦炭的失重依 次增大,表明高反应性焦炭在9 0 0 ℃下的气化速率较 快,且随着配加高反应性焦炭比例的增大,搭配模式下 的焦炭在单位时间内的失重也逐渐增大。由图2 可 知,当焦炭全为普通焦炭时,其失重为1 .2 9 %;当配加 高反应性焦炭的比例从3 0 %增大到4 0 %时,其焦炭失 重由6 .5 4 %增大到9 .9 5 %;继续增加且高反应性焦炭 的配比分别至5 0 %,焦炭的失重为1 1 .0 3 %,焦炭失重 的增长幅度很小,故仅从焦炭失重以及气化后对料层 气体还原势影响来看,高反应性焦炭配加比例为4 0 % 较佳。 由图2 中转鼓强度点图可知,随着高反应性焦炭 配比的增加,焦炭还原含铁炉料后的转鼓强度降低较 小,表明不同焦炭搭配模式下,对料柱透气性的影响 很小。 焦炭搭配模式 图2 不同焦炭搭配模式下焦炭的失重 不同焦炭搭配模式下含铁炉料的失重如图3 所 示。当料层中焦炭全为普通焦炭时,含铁炉料的失重 最小,其值为8 .0 0 %;随着焦炭中高反应性焦炭配加比 例的增大,含铁炉料的失重逐渐增大。当高反应性焦 炭的配加比例由4 0 %增大到5 0 %时,含铁炉料的失重 从1 0 .0 6 %增大到1 0 .1 8 %,增幅较小,故从含铁炉料的 还原效果来,高反应性焦炭的较佳配比应在3 0 %一 4 0 %之间,此时高反应性焦炭对含铁炉料还原的促进 效果最佳。 焦炭搭配模式 图3 不同焦炭搭配模式下含铁炉料的失重 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 此外,由于高反应性焦炭的高温强度较普通焦炭 差一些,故高炉大量使用高反应性焦炭时会对料层透 气性产生一定影响,故只能配加一定比例的高反应性 焦炭。 2 .2 焦炭的搭配模式对料层气体还原势的影响 在一定温度下,料层的气体还原势对含铁炉料的 还原起着决定的作用。气体还原势越高时,对含铁炉 料的还原推动力就越大,还原能力就越强,反之,气体 的还原能力越弱。在试验过程中,固体c 对含铁炉料 的还原,其实质是由气体还原剂c O 还原铁氧化物和 碳素溶损两个反应合成的,其反应式如下 F e O C O F e C 0 2 C 0 2 C 一2 C O F e O C F e C O 显然,C O 是中间产物,最终消耗的是固体碳,由于 碳素反应需要吸收大量的热,故如要在低温区进行反 应,必须降低C O 还原铁氧化物的能垒,使其反应在较 低温度下还具有较高的反应速率,而高反应性焦炭恰 好能降低铁氧化物间接还原的能垒,使F e O 与C O 在 较低温度下就能快速反应。 通过实验结果及理论解析,可以获得料层中C O 、 C O 浓度随反应时间的变化规律,分别示于图4 ~5 。 使用普通焦炭的条件下,料层中C O 浓度和c O 浓度 变化很小,在焦炭气化过程中,反应时间为1 0m i n 时 恒温时间/m i n 图4 料层中C O 浓度随着还原时间变化 恒温时间/m i n 图5 料层中C O 浓度随着还原时间变化 C O 浓度最大,其值为3 4 .1 5 %,反应时间为1 2 0m i n 时,c O 浓度最小,其值为3 2 .9 l %,与通入炉内的气相 组成差异很小,这主要是由于焦炭A 的反应性很低的 缘故。 由图4 5 可知,随着高反应性焦炭配加比例的增 加,气相中的c O 浓度有明显的升高,而C O 浓度则有 明显降低,且高反应性焦炭配加的量对额外制造C O 的贡献越大,相应地消耗C O 浓度的能力也越强,可 更大幅度地提升煤气的还原势,从而有助于加速含铁 炉料的还原。 此外,随着反应时间的延长,c O 浓度逐渐降低, c O 浓度不断升高。分析这一现象可知以反应性低 的普通焦炭为基而配加不同比例高反应性焦炭的搭配 焦炭,其催化剂在焦炭颗粒中的附着质量浓度呈现从 颗粒表层到颗粒内层逐渐降低的态势,故随着反应时 间的延长,焦炭颗粒与C O 的反应速率是从表层到内 层逐渐减小;焦炭的实时失重速率变化 见图6 可以 佐证这一推断,焦炭失重的逐渐减少,致使气相中C O 浓度不断降低、C O 浓度逐渐升高。 焦炭搭配模式 图6 不同焦炭搭配模式下料层中焦炭的气化失重速率 应当指出鉴于焦炭在料层中的“骨架”作用,并 不希望焦炭在“从外到里”全颗粒范围反应和所有焦 炭都发生碳素溶损反应,因为这样会引起焦炭强度的 明显下降,导致料柱透气性变差。本研究焦炭搭配模 式呈现了希望的反应模式。 2 .3 焦炭的搭配模式对料柱温度影响 在高炉炉身含铁炉料的还原过程中,高炉冶炼时 普通焦炭与高反应性焦炭的搭配使用也是一种能改进 高炉炉内反应效率的方法,这是因为高反应性焦炭的 使用有利于降低炉身热储备区物料的温度,进一步提 高C O 还原F e O 时的利用率,而焦炭的反应性的提高 可弥补含铁炉料在较低温度下还原时动力学不足,同 时并不影响普通焦炭在高炉内的强度。高炉热储备区 物料的温度主要受炉腹煤气带入的热量、含铁炉料的 万方数据 第1 期庹必阳等焦炭搭配对高炉块状带含铁炉料还原的影响 还原耗热和碳素溶损反应吸热的影响,由于搭配的高 反应性焦炭在炉身的提前气化吸热,使炉身C O 浓度 的增高,温度降低,高温区热量富裕,进一步导致高炉 燃料比降低,炉腹煤气量减少,煤气带入炉身的热量也 少,再加上炉身热储备区物料碳素溶损反应吸热,两者 共同导致炉身热储备区物料温度降低。 在不同焦炭搭配模式条件下,通过测定9 0 0 ℃含 铁炉料还原1 2 0m i n 后的焦炭失重,结合全炉热平衡、 高温区热平衡、炉热指数模型以及炉身区域热平衡计 算,降低焦比后得到使用不同反应性焦炭时热储备区 物料温度变化散点,见图7 。由图7 可知,在含铁炉料 还原过程中,当焦炭为普通焦炭时,热储备区物料的温 度为9 0 3 ℃,当高反应性焦炭比例依次分别为3 0 %、 4 0 %与5 0 %时,炉身热储备区物料的温度依次为8 4 7 , 8 1 9 ,8 0 9 ℃。根据相关文献,高炉内F e O 与C O 反应 的最低温度为7 6 7 ℃,而在实际高炉炉身料层内,即使 在7 0 0 ℃以下,当c O 浓度远高于碳素溶损反应平衡组 成情况下,仍然有金属铁被还原出来,但从含铁炉料还 原速率考虑,认为高反应性焦炭的搭配比例在3 0 %一 3 5 %较为适宜。 焦炭搭配模式 图7 不同焦炭搭配模式下炉身热储备区物料温度的变化 综上所述,高炉采用普通焦炭搭配一定比例的高 反应性焦炭可加速F e O 的还原,提高F e O 的还原效 率,使理想操作线的w 点向右移动,斜率降低幅度较 大,故炉身效率降低,但节焦潜力增大,高炉可提升炉 内反应效率的空间更大。 2 .4 焦炭搭配模式对含铁炉料还原程度的影响 铁氧化物的还原主要取决与含铁炉料所置的区域 温度、煤气还原势以及矿焦的接触面积等。焦炭搭配 模式含铁炉料还原度影响如图8 所示。当料层中焦炭 全为普通焦炭时,含铁炉料的还原度为3 3 .5 2 %;当高 反应性焦炭配加比例依次3 0 %、4 0 %、5 0 %时,含铁炉 料的还原度为3 7 .6 2 %、4 2 .1 5 %、4 2 .6 5 %。显然,随着 高反应性焦炭配加比例的增大,含铁炉料的还原度逐 渐增大。但配加高反应性焦炭的比例从4 0 %增大到 5 0 %,含铁炉料还原度增大较小,考虑到高反应性焦炭 在高温区域的强度较低一些,结合配加高反应性焦炭 的比例对高炉热热储备区物料温度的影响,因此高反 应性焦炭的配加比例在3 0 %~3 5 %时较为适宜。 焦炭搭配模式 图8 不同焦炭搭配模式下含铁炉料还原度变化 3 结论 1 受碳素熔损反应的作用,高反应性焦炭可在 9 0 0 ℃下气化产生C O ,且随着高反应性焦炭配加比例 增大,在反应时间内任何节点,料层中c O 浓度依次增 大,C O 浓度依次减小,从而可使料层中C O 还原含铁 炉料的还原势增大。 2 当通人气体的c O 浓度略高于还原F e O 的平 衡浓度时,随着高反应性焦炭的配加比例的增大,料层 中气体还原势增强,料柱的温度降低,含铁炉料的还原 度增大,故对含铁炉料的还原有显著促进作用。 3 配加高反应性焦炭能促进含铁炉料的还原,结 合焦炭的转鼓强度和含铁炉料的还原度考虑,高反应 性焦炭的配加比例以3 0 %一3 5 %较为适宜。 参考文献 [ 1 ] ’L 出啪A ,M i c l I i t a I 【8s .0 p t i m i z a t i ∞o fi r o m 出n gp I o c e s sf o r ∞d u c 一 沁c 0 2e I n i s s i o n si nt h ei n t e 耐e ds t e e lw o r k s [ J ] .I S UI I I t 伽觚o n 8 l , 2 0 0 6 ,4 6 1 2 1 7 3 6 1 7 4 4 . [ 2 ]K 0 咖I ,K 锄l l i mN ,1 h s 啪H .P m d u c t i o n0 fp i gi 瑚缸衄m a 驴e _ t i t eo 弛- c 0 8 lc o m p ∞i t ep e u e t 8b ym i c r o w a v eh e a t i n g [ J ] .I s UI I I t e m a t i ∞a l ,2 0 0 6 ,4 6 1 0 1 4 0 3 1 4 0 9 . [ 3 ]E l s a y e dAM ,朋e 瑚d e rB ,D i e t e rs .E 妊&t0 fn u te o k e - s i n t e rm i x - n 鹏o nt l l eb l a 8 t 矗咖∽ep e 而m n c e [ J ] .I S UI r I t e m a t i ∞a l ,2 0 1 1 ,5 1 3 3 5 0 一3 5 8 . [ 4 ] B a b i c hA ,s e n kD ,G u d e n 肌Hw .E 珏&to fc o k er e 眦t i 、r i t y 彻dn u t c o k eo nb l a 8 t 洒踮e 叩e r a t i 仰[ J ] .I r c I m 雌k i n ga n ds t e e l m a k i n g , 2 0 0 9 ,3 6 3 2 2 2 2 2 8 . [ 5 ] M i 眦sN ,G u p t aRc .D e v e l o p m n to f 肺n g ∞h e d u l et 0p 他p 盯e c o m p ∞i t ep 弛r e d u c e dp e u e t s [ J ] .I s UI n t e m a t i o n a l ,1 钙1 4 ,3 4 6 4 6 8 4 7 5 . 下转第7 6 页 万方数据 矿冶工程 第3 4 卷 草酸氧钛酸生成温度和共沉淀温度均选择5 0 7 0 ℃ 时,在8 0 0 ℃下煅烧草酸氧钛酸钡2h ,获得白色 B a T i O ,样品,其晶型如图1 所示,成分如表2 所示。 由图l 可知,样品结晶良好,完全为四方晶型。由表2 可知,B a T i 0 3 样品主要成分均满足H G /T3 5 8 7 1 9 9 9 化工行业标准o 。 2 口/ 。 图1B a T i O3 样品的X R D 衍射图 表2B a T i O ,样品的化学成分 质量分数 /% 项目钡钛摩尔比B a T i 0 3F e 2 0 3灿2 0 3s i 0 2M 9 0 样品 1 .0 0 59 9 .6O .0 1 1O .0 5O .0 6O .∞8 行业标准 1 .0 0 0 O .0 1 09 9 .O0 .0 1 5O .1 0O .1 00 .O l O 2 .7 工业钛液与偏钛酸分别作为钛源时生产成本分析 硫酸法钛白粉生产方法是将钛铁矿与浓硫酸反 应,生成硫酸氧钛溶液 工业钛液 ,经沉降、结晶、过 滤获得纯净工业钛液 T i O S O 。 ,再在沸腾条件下水解 获得偏钛酸沉淀 H T i O , ,经盐处理、煅烧获得工业 产品钛白粉。可见,从工序先后性看,硫酸氧钛在前, 偏钛酸在后。 以偏钛酸作为钛源生产钛酸钡的方法是将 H T i 0 ,与N a o H 高温反应生成N a 。T i O 。,再水解生成 H 。T i O 。。事实上,工业钛液直接常温水解即可获得正 钛酸,不必要制成偏钛酸,再制成盐,再水解生成正钛 酸,使得生产顺序颠倒,不符合工业生产技术规律。 因此,采用工业钛液作为钛源时的钛酸钡生产成 本明显低于偏钛酸。 3 结论 1 以工业钛液为钛源成功制备了电子级钛酸钡, 产品指标符合H G /T3 5 8 7 1 9 9 9 化工行业标准,其中, 钡钛摩尔比为1 .0 0 5 ,B a T i O ,纯度为9 9 .6 %。 2 钛液水解的适宜p H 值为2 .5 3 .5 ,草酸氧钛酸生 成温度和草酸氧钛酸钡共沉淀温度均选择5 0 7 0 ℃。 3 采用工业钛液为钛源制备钛酸钡时,由于避免 了传统方法采用工业钛液先沸腾水解生成偏钛酸,再 高温熔融生成正钛酸钠,之后通过水洗工艺获得正钛 酸的步骤而造成的工艺复杂,生产成本明显低于偏钛 酸作为钛源。 参考文献 [ 1 ] 赵玉玲。蔡军,魏坤.共沉淀法制备纳米钛酸钡的进一步研究 [ J ] .精细化工,2 瞄,2 5 9 8 4 6 8 4 9 .. 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[ 8 ] G u OK 锄g ,w .US h e n g l i ,z H A N Gn - h u a ,e ta 1 .s t I l d yo ff h m u 8 m 砒e I i a II e d u c t i 仰b a s e do nt h e Ⅲl a l 坤8 e r v e ∞n eo f 酬e mb l 鹕t f m m c e [ J ] .A d v 蛐c e dM a t e r i a l 8R e B 朗r c h2 0 1 2 3 9 卜3 9 2 6 5 7 0 . [ 9 ] H i m 8 l I iM ,s a t o s h iK ,M 删∞h iA .A n a l y s i so ft 硪v e l i I l gb e l l 且“盯o f n u t ∞k ep a 出d ∞i nb e U t y I 地c h a I g i I l gp r ∞e 明0 fm 腮tF u m a c eb y u 8 i n gd i ∞弛t ee I e m e n tm 如0 d [ J ] .I s UI l I t e m a 6 ∞a l 。2 0 1 0 ,5 0 7 1 0 0 0 1 0 0 9 . [ 1 0 ] 庹必阳,王建丽,聂光华,等.润磨预处理对硫酸渣精矿球团性能 的影响研究[ J ] .矿冶工程,2 0 1 3 ,3 3 1 5 6 5 9 . [ 1 1 ] s h i I o w ,K 肌j i T ,H i m b u I n iN .m v e l 叩眦n to f h 柚出髓舶c o k e m i x e d c h a r g i I I gt e c l l l l i q I l et on l eB l a s tF u m a 科J ] .I S UI n t e m a t i ∞a l ,2 0 0 6 。 4 6 4 5 1 3 5 2 2 . [ 1 2 ] 王俊山,周明顺,翟立委,等.鞍钢铁矿石基础特性试验研究[ J ] . 矿冶工程,2 0 1 3 。3 3 3 9 4 9 7 . 万方数据