金属离子对红柱石与绢云母可浮性的影响.pdf

第3 2 卷第2 期 2 0 1 2 年0 4 月 矿冶 工 程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 矾E E R I N G V 0 1 ．3 2 №2 A p r i l2 0 1 2 金属离子对红柱石与绢云母可浮性的影响① 何小民1 ，- ，邓海波‘，朱海玲1 ，吴承桧1 1 ．中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙4 1 0 0 8 3 ；2 紫金矿业集团股份有限公司，福建龙岩3 6 4 2 0 0 摘要研究了A l ”、F e “、c a “、M 9 2 及其组合离子对红柱石和绢云母可浮性的影响，并通过动电位测试及热力学计算探讨了其 作用机理。研究结果表明组合金属离子在整个试验p H 范围内对红柱石、绢石母有抑制作用；组合金属离子使红柱石和绢云母表 面的动电位显著正移，矿物与十二胺之间的静电吸附作用减弱，A l “、F e ”、C a “、M 9 2 因生成对应的氢氧化物沉淀，使红柱石和绢 云母的浮选受到强烈抑制。 关键词浮选；金属离子；红柱石；绢云母；动电位；热力学 中图分类号T D 9 2 3文献标识码A文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 2 0 2 0 0 5 5 0 3 E f f e c to fM e t a lI o n so nF l o a t a b i l i t yo fA n d a l u s i t ea n dS e r i c i t e ．HE X i a o r a i n ，D E N GH a i b o ，Z H UH a l l i n g ，W UC h e n g h u i 1 ．S c h o o lo fM i n e r a l sP r o c e s s i n g B i o e n g i n e e r i n g ，C e n t r a lS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 8 3 ，H u n a n ，C h i n a ；2 ．Z i j i n M i n i n gG r o u pC oL t d ，L o n g y a n3 6 4 2 0 0 ，F u j i a n ，C h i n a A b s t r a c t T h ei r L f l u e n e e so fA 1 3 ．F e ．C a 2 a n dM g “a n dt h e i rc o m b i n a t i o no nt h ef l o a t a b i l i t yo fa n d a l u s i t ea n ds e r i c i t ew e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ec o r r e s p o n d i n ga c t i n gm e c h a n i s mw a sa n a l y z e db yz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t sa n dt h e r m o - d y n a m i cc a l c u l a t i o n ．T h er e s n I t ss h o wt h a tt h ec o m b i n a t i o no fm e t a li o n sh a sa ni f i h i b i t i n ge f f e c to nt h ef l o a t a b i l i t yo f a n d a l u s i t ea n ds e r i c i t e ，T h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n c o n t r i b u t i n g t ot h e a d s o r p t i o no fm i n e r a l s a n dd o d e c y l a m i n e w e a k e n e da st h ez e t ap o t e n t i a lo fa n d a l u s i t ea n ds e r i c i t es h i f t e dm a r k e d l yt o w a r d st h ep o s i t i v ed i r e c t i o ni nt h ep r e s e n c eo f m e t a li o n s ’c o m b i n a t i o n ，T h ef l o t a t i o no fa n d a l u s i t ea n ds e r i c i t ew e r ed e p r e s s e di n t e n s i v e l yo w i n gt ot h eg e n e r a t i o no f c o r r e s p o n d i n gh y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o n so fA 1 “．F e ”，C a 2 a n dM g “． K e yw o r d s f l o t a t i o n ；m e t a li o n s ；a n d a l u s i t e ；s e r i e i t e ；z e t ap o t e n t i a l ；t h e r m o d y n a m i c s 红柱石作为一种含A 1 ，O 、占6 0 ％的耐火材料，具有 煅烧时体积稳定和耐高温抗腐蚀等特性。它除用作技 术陶瓷工业的原料、冶炼工业的高级耐火材料以外，还 可冶炼高强度轻质硅铝合金，制作金属纤维以及超音速 飞机和宇宵飞船的导向型之用。浮选作为红柱石矿物 的重要选别工艺，是细粒红柱石选矿和获得高6 6 级精 矿的主要手段，在国内外得到广泛应用。红柱石在任何 酸碱条件下均可进行浮选，红柱石浮选过程需采用十二 胺盐酸盐等阳离子捕收剂反浮选云母等杂质矿物。 由于矿物的溶解及水质的影响，在红柱石浮选的矿 浆体系中，一些金属离子对矿物的浮选分离存在很大影 响“。。金属离子对矿物浮选的影响机理十分复杂。 在含有绢云母脉石型的红柱石选矿领域，对金属 离子影响浮选过程的研究相对较少，研究金属离子组 分对红柱石与绢云母浮选行为的影响及其作用机理， 可以更好地控制浮选过程，提高红柱石浮选精矿质量。 本文拟研究A 1 3 、F e “、c a 2 、M 9 2 及其组合金属离子 对红柱石和绢云母可浮性的影响，并对其影响机理进 行探讨，以期为红柱石选矿提供理沦依据。 1 试验原料与方法 1 ．1 试验原料及试验药剂 试验中采用的红柱石、绢云母取自新疆哈密。试 验纯矿物制备方法为人工选取块矿，经破碎挑选和陶 瓷罐球磨，用0 ．0 7 4n u n 筛子筛分，筛下产品用作浮选 试验的矿样。经化学分析 或用X R D ，各矿样纯度均 达到9 5 ％以上，满足试验要求。 试验中十二胺、盐酸和氢氧化钠均为分析纯，各种 金属离子以氯盐加入，M g C l 2 ，C a C I ，F e C l 3 ，A 1 C 1 3 均为 分析纯，试验用水为一次蒸馏水。 1 ．2 浮选试验 浮选试验在容积为4 0m L 的X F G 型挂槽式浮选机 ①收稿1 3 期2 0 1 1 1 1 2 1 作者简介何小民 1 9 8 4 一 ，男，江西丰城人，硕士，主要从事矿物加上领域的技术及管理工作。 通讯作者邓海波 1 9 5 7 一 ，男 壮族 ，广西桂林人，教授，主要从事矿物加工领域的教学与科研工作。 万方数据 矿冶工程 第3 2 卷 转速为14 0 0r ／m i n 上进行，浮选温度为2 2c c 。每次 称取3 ．0g 矿物放入浮选槽中，加蒸馏水搅拌2m i n ，用 H C l 或N a O H 调节p H 值，搅拌2r a i n 后，根据需要加入 金属离子搅拌2m i n ，再加入捕收剂，搅拌3m i n 。浮选4 r a i n ，浮选过程采取手工刮泡，分别将泡沫产品和槽内产 品在低温下烘干称重并计算矿物回收率。 1 ．3 动电位检测 选用一2 斗m 的红柱石和绢云母矿样进行动电位 实验，用高精度天平称取3 0m g 矿物，以0 ．7 5g ／L 的 浓度按浮选实验条件进行调浆。然后采用C o u l t e r D e l s a 4 4 0 s x Z e t a 电位分析仪进行Z e t a 电位测量，每个 点均测3 次后取平均值。 2 实验结果 2 ．1 金属离子用量对矿物浮选的影响 当十二胺用量为2 1 0 一m o l ／L ，p H 5 ．5 时， A l “、F e 3 、C a “、M 9 2 用量对红柱石与绢云母浮选的 影响如图1 所示。由图町知在酸性条件下，舢3 、 F e “对绢云母和红柱石均有明显的抑制作用，且随着 离子用量的增加，抑制作用逐渐增强；C a 2 、M 9 2 对红 柱石和绢云母无明显抑制作用，离子用量变化，矿物回 收率基本无变化。 图1离子用量对矿物浮选的影响 2 ．2 组合金属离子对矿物浮选的影响 因浮选过程中A l “、F e “、c a “、M 9 2 均为同时存 在的不可避免离子，为了进一步研究金属离子对红柱 石和绢云母浮选的影响，将A l 、F e 、C a 2 、M g “四 种离子同时添加，讨论组合离子对矿物浮选的影响。 当十二胺用量为1 ．6 1 0 ～m o l ／L ，A I “、F e “、c a “、 M g “用量均为6 1 0 “m o l ／L 时，不同p H 值条件下组 合离子对红柱石与绢云母浮选的影响如图2 所示。由 图可知加入组合金属离子后，红柱石和绢云母的浮选 回收率在整个试验p H 范围内均下降，且在p H 3 ～6 和p H 1 0 范围内回收率下降更明显。 l ∞ 如 8 0 7 0 逻6 0 丹勋 蔷4 0 弼 2 0 1 0 0 p H 值 图2 不同p H 值条件下组合金属离子对矿物浮选的影响 3 抑制机理探讨 3 ．1 组合离子对红柱石和绢云母动电位的影响 当十二胺用量为1 ．6 1 0 ～m o l ／L ，A 1 3 、F e 3 、 C a “、M g “用量为6 1 0 ～m o ] ／1 ．时，组合离子及十二 胺对红柱石与绢云母表面动电位的影响分别如图3 、 图4 所示。由图可知红柱石的等电点p i t 3 ．7 ，而绢 云母在实验p H 值范围内均荷负电；十二胺和组合离 子的加入均使绢云母和红柱石表面动电位发牛正移； 组合离子与十二胺同时加入时，红柱石的表面动电位 P H 值 图3 组合离子及十二胺对红柱石表面动电位的影响 p H 值 图4组合离子及十二胺对绢云母表面动电位的影响 万方数据 第2 期何小民等金属离子对红柱石与绢云母可浮性的影响 比只加十二胺时的表面动电位低，在碱性条件下，绢云 母也有同样的规律。 由于十二胺依靠静电力和氢键作用吸附于矿物表 面，组合金属离子使红柱石和绢云母的表面均发生明 显正移，十二胺与红柱石及绢云母表面之间的静电作 用明显减弱，在矿物表面的吸附量减少，从而抑制红柱 石和绢云母的浮选。 3 ．2 矿物表面金属氢氧化物沉淀生成的热力学计算 矿物表面离子浓度与溶液本体浓度存在差别，可 以采用波尔兹曼关于矢量场中粒子分布的理论确定矿 物表面附近离子浓度的变化，对于硅酸盐矿物和氧化 矿物可由下式计算 l g e l g C o p H P Z c p H 1 式中C ，为矿物表面离子的浓度；C 。为溶液本体中离 子的浓度；p H 眦为矿物的零电点。 以二价金属离子M 2 生成金属氢氧化物M O H 为例推导在矿物表面生成金属氢氧化物的热力学 公式 M 2 2 0 H 一一M O H ， s “ 丽蠢 2 『M 2 ] 兰 3 理 f 式中d 肼 1 K [ O H 一] 届2 [ O H 一] 2 ⋯ 卢。l O H 一] ”。 由热力学第二定律得 △6 ．0 2 ．3 R T I g K s p ’O t 。 4 A G A C R T I n { [ M 2 ] [ O H 一] 2 } 5 将式 2 ～ 4 代入式 5 ，得 △G 2 ．3 R T 2 8 p H P z c l g C o l g K 。，’ 2 1 9 0 t M 一3 p H 6 通过归纳，无论生成氢氧化物沉淀还是一羟基化合物， △G 通式为 A G l ．2 2 ．3 R T 1 4 a p H P z c l g c o l g J K 。’ 2 1 9 0 E 村一b p H 7 式中Ⅱ，b 是与生成物和金属离子价态相关的常数； A G 。为氢氧化物沉淀的吉布斯自由能变化；A G z 为羟 基化合物吉布斯自由能变化。 热力学公式表明氢氧化物的生成与p H 值、矿物 的p H 陀。、金属离子的浓度、金属离子的价态和种类有 关。但是决定A G 最低点对应的p H 值仅仅只与离子 价态和离子的种类有关。 A G 。 m i n { A G ．，△G 2 } 8 A G ，．表示A G 最低点。 用p H 值对I n A G 求导得最低点公式为 里垒盟一nr q 、 a p H 。 ⋯7 由式 8 一 9 可求出氢氧化物与羟基化合物生 成的先后顺序以及生成物生成的最佳p H 值。图5 是 根据推导出的热力学公式绘制的各金属离子的A G p H 图，为计算方便，图5 的纵坐标为2 ．3 R T A G 。 。 ， ， A I O H ／／ ＼／／局 ． ＼／ 024681 01 21 4 p l t 值 ’＼ ．＼妇 ．＼＼ c a o I i ’＼、 - ＼鬯 o 普 ≈ 盆 2 1 s 0 | | | 篓 ．＼ ． ＼ ． 巡㈣ ．＼、 0246S1 0 1 21 402 4 681 01 2 1 4 pH值pH值 图5 铝、铁、镁、钙离子氢氧化物的△G - p H 关系 由图5 可知，p H 3 ～6 时，矿物表面上生成的沉 淀是A 1 O H ，和F e O H 。，p H 1 0 时，在矿物表面上 生成的沉淀是C a O H 和M g O H ，冯其明等人“ 1 提出当系统中p H 值接近金属氢氧化物产生沉淀时， 矿物浮选受到强烈抑制，并在产生最大沉淀的p H 值 上浮选回收率最低，可知在p H 3 ～6 附近红柱石和 绢云母回收率下降很多，p H 1 0 时，红柱石和绢云母 浮选回收率下降也较大，与实验结果相符。由图5 可 知，在p H 7 ～9 ，A I ”、F e ”、C a “、M 9 2 四种离子不 易在矿物表面生成沉淀，红柱石和绢云母抑制效果较 弱，与实验结果相符。 4 结语 1 组合金属离子在整个试验p H 范围内对绢云 母和红柱石的浮选均有抑制作用，在弱酸性条件下红 柱石的抑制更加明湿，组合离子的存在可能有助于红 柱石与绢云母反浮选分离。 2 绢云母在实验p H 范围内均荷负电，而红柱石 的等电点p H 3 ．7 ；十二胺和组合离子均可使红柱石、 绢云母表面动电位发生正移。组合离子使矿物表面动 电位正移，十二胺与矿物表面静电作用减弱，吸附量减 少，使红柱石和绢云母的浮选得到抑制。 3 酸性条件下铝、铁离子在矿物表面生成沉淀， 碱性条件下钙、镁离子在矿物表面生成沉淀，组合离子 下转第6 1 页 加。m s o{仰∞ 船2 加5 o{埘圬∞ Q罟n．一 臼普吩N 万方数据 第2 期 文娅等东川汤丹难选氧化铜矿浮选试验研究 6 1 表6 混合捕收剂与异戊基黄药浮选闭路对比试验结果 4 结论 1 对东川汤丹难选氧化铜矿而言，N 。，的活化效 果比D 2 更显著。 2 利用混合药剂的协同效应，选择合理的捕收剂 混用，呵以提高选矿技术指标，增加经济效益。对于铜 品位为0 ．7 2 ％，氧化率为7 6 ．8 7 ％，结合率为3 4 ．6 9 ％， 原生矿泥含量为1 6 ．7 9 ％的难选氧化铜矿，选用异戊 基黄药和丁铵黑药混合使用，可以提高铜精矿品位 0 ．7 6 个百分点，提高铜回收率4 ．2 2 个百分点。 3 混合用药，药剂配比十分重要，在实践中值得 重视。 参考文献 [ 1 ]方建军，李艺芬，鲁楣林，等，低品位氧化铜矿石常温常压氨浸工 艺影响因素研究与工业应用结果[ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 ，2 8 3 8 1 8 3 ． [ 2 ]张建文，覃文庆，张雁生，等．某低品位难选氧化铜矿浮选试验研 究[ J ] 。矿冶工程，2 0 0 9 4 3 9 4 3 ． [ 3 ]李荣改，宋翔宇，乔江晖，等．含泥难选氧化铜矿石选矿工艺研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 0 8 1 4 6 5 0 ． [ 4 ]杨威，刘有才，符剑刚，等．某高结合率氧化铜渣的浮选试验研 究[ J ] ．矿冶工程。2 0 1 1 3 5 1 5 4 ． [ 5 ] 张文彬．氧化铜矿浮选研究与实践[ M ] ．长沙中南工业大学出 版社，1 9 9 1 ． [ 6 ]徐晓军，刘邦瑞．用乙二胺磷酸盐和D 药剂活化难选氧化铜矿 物的研究[ J ] ，有色金属，1 9 9 1 ，4 3 3 2 8 - 3 4 。 [ 7 ] 何发钰，张文彬．氧化铜矿浮选捕收剂的研究和使用现状[ J ] ． 云南冶金，1 9 9 1 6 2 2 2 8 ． 上接第5 4 贞 表6 硫化钠用量对比结果 产品 名称 产率 ／％ 铅锌混合精矿 硫化锌精矿 氧化铅精矿 尾矿 原矿 1 ．7 7 7 ．2 5 1 ．6 1 8 9 ．3 7 1 0 0 0 0 品位／％ P bZ n 回收率／％ P bZ n 1 4 ．9 5 9 ．1 3 4 2 ．3 8 1 ．0 1 2 ．5 l 3 4 ．9 3 4 3 ．5 3 12 7 1 ．2 9 4 ．9 5 1 0 ．5 7 2 6 ．3 7 2 71 1 3 59 6 1 0 0 ．0 0 1 2 ．5 2 6 3 ．7 7 0 ．4 1 2 3 ．3 0 1 0 0 ．o o 3 结语 缅甸包德温铅锌矿保有比较丰富的旧尾矿，是有 潜在价值的资源。经过详细的物质成分研究和试验室 试验，确定了可行的产品方案和合适的选矿工艺流程 及作业条件，在当地建成了处理量为5 0 0t ／d 的选矿 厂，并针对旧尾矿无序堆放的实际情况，在试验搴试验 的基础上，进一步调试确定了合适的生产条件，使选厂 正常运行，得到稳定的生产指标。目前，选厂运转良 好，使这一旧尾矿资源得到了充分利用。 参考文献 [ 1 ] 郭宇，张杰．缅甸东北部某矿山铅锌矿的可选性研究[ J ] ． 有色金属 选矿部分 ，1 9 9 9 4 1 5 1 9 ． [ 2 ]昆明冶会研究院．云南机械设备进出口有限公司缅甸南木渡旧 尾矿综合回收铅锌矿选矿试验报告[ R ] ．2 0 0 7 ． [ 3 ] 郭慧兰，罗家珂．国外伴生金银矿山[ M ] ．北京冶金工业出版 社。1 9 9 8 ． [ 4 ]昆明冶金研究院．缅甸南木渡／包德温选矿厂改造项目可行性研 究报告[ R ] ．1 9 9 4 ． 上接第5 7 页 在对应p H 范围内生成的氢氧化物沉淀使红柱石和绢 云母受到强烈抑制。 参考文献 [ 1 ]董宏军，陈荩，毛钜凡．金属离子对蓝晶石可浮性的影响及机 理研究[ J ] 非金属矿，1 9 9 6 ，1 0 9 1 2 7 4 0 ． [ 2 ] 王淀佐，胡岳华．浮选溶液化学[ M ] ．长沙湖南科学技术出版 社，1 9 8 7 ． [ 3 ] F o m a s i e r oD ，R a l s t o nJ ．C u I I a n dN i 1 I a c t i v a t i o ni nt h ef l o t a - t i o no f q u a r t z l i z a r d i t ea n dc h l o r i t e [ J ] ．I n tJ M i n e r P r o c e s s ，2 0 0 5 ，1 7 6 r 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] 1 ／2 7 5 8 1 ． 张琪，方和平．F e “对A J ”活化微斜长石产生屏蔽的机理 [ J ] ．中国有色金属学报，1 9 9 9 ，9 3 6 0 6 6 0 9 ． 胡岳华，蒋吴，邱冠洲，等．一水硬铝石型铝土矿铝硅浮选分离 的溶液化学[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 0 1 ，1 l 1 1 2 8 1 2 9 ． 王毓华。陈兴华，周瑜林．金属离子对细粒铝硅酸盐矿物分散行 为的影响[ J ] ，金属矿山，2 0 0 7 5 3 8 4 4 ， 冯其明，刘谷山，喻正军，等．铁离子和亚铁离子对滑石浮选的影响及 作用机理[ J ] ，中南大学学报 自然科学版 ．2 c 0 6 3 4 7 6 4 7 9 ． 剂亚川，龚焕高，张克仁．金属离子对浮选药剂作用的影响[ 】] ． 金属矿山，1 9 9 4 2 4 5 4 8 ． 万方数据