金精矿中硫化物在微波加热过程中的物相变化.pdf

第3 3 卷第6 期 2 0 1 3 年1 2 月 矿冶 工 程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G 玳E E I U N G V 0 1 ．3 3 №6 D e c e m b e r2 0 1 3 金精矿中硫化物在微波加热过程中的物相变化① 康金星1 ，孙眷宝1 ，赵留成1 ，龚道振1 ，谢文清2 ，肖坤明2 1 ．北京科技大学土木与环境工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ；2 ．福建双旗山金矿有限责任公司，福建泉州3 6 2 5 0 0 摘要以福建双旗山金精矿中的主要硫化物黄铁矿为研究对象，采用微波加热．磁选的方法，考察了微波加热过程中黄铁矿的物 相变化。研究结果表明黄铁矿微波加热过程中生成的磁性矿物类型受加热温度控制，生成量受加热温度和时间影响；在5 0 0 ℃时 黄铁矿开始分解为强磁性的磁黄铁矿；6 0 0o C 所得产物有黄铁矿与磁黄铁矿共存颗粒，且磁黄铁矿晶体结构不同；7 0 0 ℃所得产物 主要为单斜的磁黄铁矿，有黄铁矿与磁黄铁矿共存颗粒存在；8 0 0o C 下产物为单斜的磁黄铁矿，伴随生成少量的仅一赤铁矿。金精矿 中的主要硫化物黄铁矿在微波加热过程中的物相变化路径为黄铁矿一磁黄铁矿一磁铁矿一赤铁矿。 关键词金精矿；黄铁矿；微波加热；物相变化；磁黄铁矿 中图分类号0 5 5 2 ．6文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 2 0 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 6 0 0 7 5 0 5 P h a s eT r a n s i t i o no fS u l f i d ei nG o l dC o n c e n t r a t eD u r i n gM i c r o w a v eH e a t i n g K A N GJ i n x i n 9 1 ，S U NC h u n b a 0 1 ，Z H A OL i u c h e n 9 1 ，G O N GD a o z h e n l ，X I EW e n q i n 9 2 ，X I A OK u n m i n 9 2 1 ．S c h o o lo fC i v i la n dE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g ，U n i v e r s i t yo fS c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ， C h i n a ；2 ．S h u a n g q i s h a nG o l dM i n eC oL t d ，Q u a n z h o u3 6 2 5 0 0 ，F u j i a n ，C h i n a A b s t r a c t P y r i t ea st h ep r e d o m i n a n ts u l f i d ei nt h eg o l dc o n c e n t r a t eo fF u j i a nS h u a n g q i s h a nG o l dM i n ew a st a k e nf o r s t u d ya n dt h ep h a s et r a n s i t i o no fi td u r i n gm i c r o w a v eh e a t i n gi nt h ep r o c e s so fm i c r o w a v eh e a t i n g - m a g n e t i cs e p a r a t i o nw a s i n v e s t i g a t e d ．R e s u l t ss h o w e dt y p e so fm a g n e t i cp r o d u c t sg e n e r a t e di nt h ep r o c e s so fm i c r o w a v eh e a t i n go fp y r i t ed e p e n d o nt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r e ，w h i l et h ep r o d u c t i o nb e i n gi n f l u e n c e db yb o t hh e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gt i m e ．S t u d y a l s oi n d i c a t e dt h a tp y r i t eb e g a nt o d e c o m p o s et ob ep y r r h o t i t e a t5 0 0o C p r o d u c t s g e n e r a t e da t6 0 0 ℃s h o w e d c o e x i s t e n c eo fp y r i t ea n dp y r r h o t i t et h a th a sq u i t ed i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e s p r o d u c t sg e n e r a t e da t7 0 0 ℃w e r e p r e d o m i n a n t l ym o n o c l o n a lp y r r h o t i t ew i t ht h ec o e x i s t e n c eo fp y r i t ea n dp y r r h o t i t e ；w h i l ep r o d u c t sg e n e r a t e da t8 0 0 ℃ w e r em o n o c l o n a lp y r r h o t i t ea c c o m p a n i e db ys o m et r a c eo fO t h e m a t i t e ．I ti sc o n c l u d e dt h a t p y r i t ea st h ep r e d o m i n a n t s u l f i d ei nt h eg o l dc o n c e n t r a t ef o l l o w st h ef o l l o w i n go r d e ro fp h a s et r a n s i t i o ni nt h ep r o c e s so fm i c r o w a v eh e a t i n g p y r i t e - - r p y r r h o t i t e - - - } m a g n e t i t e - - * h e m a t i t e ． K e yw o r d s g o l dc o n c e n t r a t e ；p y r i t e ；m i c r o w a v eh e a t i n g ；p h a s et r a n s i t i o n ；p y r r h o t i t e 微波是一种结合电场与磁场的电磁能，已应用于 选矿、冶金等矿物处理领域‘6J 。与常规加热物料的 升温方式明显不同，微波加热的物理本质是微波与物 质之间的相互作用，矿物在微波场中能否被微波快速 加热，主要取决于矿物本身的性质，如介电常数、磁导 率、“损耗系数”等。卜8 | 。在微波场中，矿物所吸收的微 波能由电场和磁场传递，矿物受电场和磁场共同作用， 使得微波加热具有即时性，即微波能量随电磁场发生 而传递，随电磁场停止而中断；一定功率条件下，物料 在微波场中升温速率跟矿物的性质有关一‘1 川。硫化物 矿物黄铁矿 F e S 是一种能被微波快速加热的顺磁 性铁矿物，受热分解能转变为亚铁磁性的磁铁矿 F e ，O 。 或磁黄铁矿 F e 。一。S 2 | ，而F e S 与F e 3 0 4 或 F e h S 磁性强弱差异较大。基于双旗山金精矿中吸收 微波能的主要介质为F e S ，也是金精矿中主要的硫化 物及铁的主要载体，研究常规加热、微波加热焙烧过程 中生成的磁性矿物的变化，讨论金精矿中硫化物在微 波加热过程中的物相变化。 1 试验原料与研究方法 1 ．1 试验原料 福建双旗山金矿原矿石矿物组成简单，金属矿物 ①收稿日期2 0 1 3 0 6 0 7 作者简介康金星 1 9 8 8 - ，男，福建泉州人，硕士研究生，主要从事矿物加工工艺研究。 通讯作者孙春宝 1 9 6 3 一 ，男，北京人，教授，博士研究生导师，主要从事矿物加工工艺与设备、污染治理与资源化等方面教学和科研工作。 万方数据 7 6 矿冶工程 第3 3 卷 以黄铁矿为主，风化的矿石及裸露地表的金属硫化物 多被氧化为褐铁矿、赤铁矿，黄铜矿、方铅矿、闪锌矿含 量较低；非金属矿物主要为长石、石英。试验原料采用 双旗山浮选金精矿，其主要化学成分见表1 ，X R D 射线 谱见图l 。从表l 可见试样金含量为7 0 ．0 3g ／t ，含铁 1 9 ．6 5 ％，含硫1 7 ．5 4 ％。由试样的矿石性质可以判断，其 主要的硫化物矿物为黄铁矿，也是主要的微波吸收质。 ； I 一№ 2 一s l 吼 2 薤她11 儿I面挽 “融乙i 。U 1 02 03 04 0册砷7 08 09 0l ∞ 2 0 ／ 。 图1 金精矿的X R D 射线谱 表1 双旗山金精矿主要化学成分 质量分数 ／％ A u l A91Th F e O F e 2 0 3 SC u 7 0 ．0 31 0 2 ．7 01 9 ．6 52 2 ．1 73 ．4 41 7 ．5 4O ．2 4 Z nP bC a O M g OT i 0 2A 1 2 0 3S i 0 2 痕量痕量4 ．1 24 ．5 90 ．6 91 2 ．7 13 5 ．5 1 1 单位为e , ／t 。 1 ．2 研究方法 取混匀的试样1 0 0g ，使用常规加热、微波加热到 一定温度后即冷却或保温一段时间再冷却，控制常规 加热与微波加热升温速率为2 0 。C ／m i n ，所得焙砂采用 X M Q - 2 4 0 9 0 型锥形球磨机磨至一1 0 0l a , m d 。， 7 4 l a , m ；d ∞ 3 8l a , m ，磨矿产品使用G X l 2 0 1 1 6N o n - 1 0 0 周期式脉动高梯度磁选机在1 6 0 ，4 8 0 ，9 0 0k A ／m 磁场 强度条件下磁选，得到铁粗精矿。部分的铁粗精矿使 用C X G 型磁选管进行二次磁选，得到较高品位的铁精 矿，试验流程如图2 所示。 图2 试验流程 采用日本理学公司的D M 。。- R B 型旋转阳极衍射 仪进行x 射线衍射分析。使用s x 系列箱式电阻炉 对试样进行常规加热，采用H M X 0 6 1 3 微波高温箱 式反应系统进行微波加热焙烧。X R D 分析矿物组成 变化，研究常规和微波加热方式对黄铁矿物相变化的 影响，焙烧温度与试样中硫化物物相变化的关系，分析 微波加热过程中金精矿F e S 物相变化过程。 2 结果与讨论 2 ．1 加热方式对磁性变化的影响 为了考察加热方式对试样焙烧过程中磁性变化的 影响，分别进行微波加热和常规加热试验，以不同磁选 强度下磁选铁的回收率反映试样加热过程中磁性的变 化。试验条件为试样分别经微波加热与常规加热并 以相同平均升温速度 2 0 ℃／m i n 随炉升温，加热到一 定温度即取出试样冷却，试样冷却后磨至一1 0 0l a , m 如 7 4I 山m ；d ∞ 3 8 斗m ，磨矿产品经脉动高梯度磁 选机在9 0 0 ，4 8 0 ，1 6 0k A ／m 磁场强度下磁选。试验结 果见图3 、图4 。 温度／℃ 图3 微波加热方式温度对铁回收率的影响 a ，b ，C 分别对应试样在1 6 0 ，4 8 0 ，9 0 0k A ／m 磁场强度下磁选 温度／℃ 图4 常规加热方式温度对铁回收率的影响 a ，b ，C 分别对应试样在1 6 0 ，4 8 0 ，9 0 0k A ／m 磁场强度下磁选 由图3 - 4 可知，当温度低于4 0 0 ℃时，在1 6 0k A ／m 磁场强度下磁选所得产品的铁回收率没有增大，说明 该温度条件下无明显的磁性矿物转化；而在磁场强度 万方数据 第6 期康金星等金精矿中硫化物在微波加热过程中的物相变化 为4 8 0 ，9 0 0k A ／m 条件下，铁回收率稍微提高。文献 [ 1 3 ] 认为4 0 0 ℃左右铁硫化物和含铁硅酸盐可转化 为磁铁矿，根据金精矿的矿石性质推测在较低温度时 4 8 0 ，9 0 0k A ／m 磁场强度下铁回收率提高主要是由于 试样中少量的褐铁矿受热分解。当使用微波加热到 5 0 0 ℃时，1 6 0k A ／m 条件下铁回收率增大，说明已出 现了强磁性的矿物；而通过常规加热到5 0 0 ℃时铁回 收率并不增大，表明常规加热过程中F e S 并没有反应 分解为强磁性的铁矿物。与常规加热不同，金精矿中 能被微波快速加热的介质主要为F e S ，其他脉石矿物 温度的升高需通过被加热的F e S 热传导实现，试样整 体热能的来源几乎全为F e S 吸收的微波能量，使得微 波场中F e S 实际温度与整体温度存在差别。该温度 条件下，出现了强磁性铁矿物，说明已有部分F e S 分 解。当温度继续升高到6 0 0 ℃时，微波加热与常规加 热过程各磁场强度条件下铁回收率增大幅度都较大， 试样中矿物的磁性增强；从图3 a 、图4 a 可以看 出，强磁性的铁矿物在5 0 0 ～6 0 0o C 之问产出。李海燕 等研究了氩气环境下磁黄铁矿开始出现的温度约5 3 5 ℃，温度大于5 6 0 ℃时黄铁矿可分解为居里温度稳定 的磁黄铁矿4 | 。当加热温度大于6 0 0 ℃时，各磁选条 件下铁回收率增大，F e S 反应分解量增多。从图3 、图 4 可见，黄铁矿微波加热与常规加热过程中的物相变 化过程相似，均在5 0 0 ～6 0 0 ℃分解开始，并随温度的 升高强磁性的铁矿物增多。 2 ．2 微波焙烧时间对磁性变化的影响 王磊等在7 0 0 ℃反复加热黄铁矿，发现加热产物 为磁黄铁矿和磁铁矿的混合物5 | 。上述试验结果表 明，7 0 0 ℃常规加热与微波加热试样磁性矿物改变明 显，因此，选择7 0 0 ℃进行微波焙烧时间试验。试样以 2 0 。C ／m i n 随炉升温，加热到指定温度并保温一定时间 再取出试样冷却，其他条件同上，微波加热时间对铁回 收率的影响如图5 所示。 时闯／8 图5 微波焙烧时间对铁回收率的影响 a ，b ，C 分别对应试样在1 6 0 ，4 8 0 ，9 0 0 k A ／m 磁场强度下磁选 从图5 可以看出随微波焙烧时间延长，不同磁场 强度下铁的回收率均不断提高；当焙烧时间为1 2 0m i n ， 在9 0 0k A ／l n 磁场强度条件下铁回收率已达到8 6 ．5 6 ％； 当试样焙烧时间大于9 0m i n 时，各磁场强度条件下所 得的磁I 生产品趋于平衡，说明9 0m i n 焙烧反应基本完 成。在4 8 0 ，9 0 0k A ／m 磁场强度下磁选所得的铁回收率 相近，而1 6 0k A ／m 磁选所得铁回收率较低。X R D 分析 表明该温度条件下存在黄铁矿- 磁黄铁矿共存的颗粒， 当磁场较弱时部分连生体颗粒未被磁选回收。 2 ．3 微波焙烧温度对硫化物物相变化的影响 选择微波加热，平均升温速率为2 0 ℃／m i n ，达到 指定温度后再保温1 2 0m i n ，微波焙烧试样磨至一1 0 0 p , m d 9 5 7 4p t m ；‰ 3 8 斗m ，磨矿产品经高梯度在磁 场强度9 0 0k A ／m 条件下一次磁选获得铁的粗精矿， 鉴于高梯度磁选机无法得到高品位的磁性精矿6 | ，所 得铁粗精矿再采用C X G 磁选管在1 6 0k A ／m 二次磁 选。微波焙烧温度对产品指标的影响如图6 所示。 温度／ c 图6 微波焙烧温度对产品指标的影响 从图6 可以看出，在较低温度 、 4 0 0 ℃ 时，弱磁 选的产物为试样自身存在的极少量强磁性铁矿物。当 温度提高到5 0 0 ℃时，有少量的强磁性矿物生成。当 焙烧温度为6 0 0o c 时，F e S 分解量增多，磁选所得的 产品增多，铁回收率增大，铁的品位也提高。由F e S ， 演变的磁黄铁矿有两种结构类型，即反铁磁性的六方 磁黄铁矿 F e 。S 。。 和亚铁磁性的单斜磁黄铁矿 F e ，s 。 “，X R D 结果 图7 表明该温度下有多种结 晶形态的磁黄铁矿，其中F e ，S 。比其他结构类型的磁 黄铁矿多；且产品中含有少量的F e S ，说明微波加热 焙烧过程中，部分单体颗粒的F e S 转变为F e S ．F e h S 共存颗粒而被磁选回收。 当焙烧温度达到7 0 0o C 时，微波加热焙烧一磁选所 得的产品铁回收率达到最大，铁的品位也最高，X R D 图8 结果显示生成磁黄铁矿类型主要为单斜的磁黄 铁矿，少量的F e S - F e ，S g 共存，结晶结构差异不再明 ∞蛐舯加傩卯锄鲫加m o 长＼锝掣叵搽 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 显。温度对黄铁矿的解离有重大的影响，而磁黄铁矿 中F e ／S 的比率是温度的函数Ⅲ3 ，随着微波加热焙烧 温度的升高，由黄铁矿演变的磁黄铁矿类型主要为单 斜的磁黄铁矿。 2 0 ／ 。 图76 0 0 ℃产品X R D 射线衍射谱 2 0 ／ 。 图87 0 0 1 3 产品X R D 射线衍射谱 微波焙烧温度为8 0 0 ℃时，X R D 结果 图9 表明 F e S 分解完全，而磁选产品铁回收率减少，铁的品位 也降低，说明F e S 分解生成了新的铁矿物。黄铁矿在 热处理过程中由于加热速率、温度、氧气浓度、气流速 度、反应的环境等不同，表现出来的行为也不同‘1 9 1 。 图98 0 0 ℃产品X R D 射线衍射谱 W a t e r s 对F e S 2 常规加热焙烧1h ，焙烧温度为6 0 0 ℃时得到的产物为F e S 2 、F e 。一，S ；7 0 0o C 时产物有F e S 、 F e 。一。S 、F e 3 0 。；8 0 0 ℃开始有d F e O ，产出Ⅲ] 。微波加 热过程中，黄铁矿先脱硫分解生成磁黄铁矿，反应方程 式为 F e S 2 s 一F e l 一；S s S 。 g S 。表示为S 的多中同素异形体，n 可为2 ～8 。生 成的磁黄铁矿在有氧环境下易被氧化为磁铁矿，反应 方程式为 F e l 一，S s 0 2 g 一F e 3 0 4 s S 0 2 g 温度大于2 0 0o C ，磁铁矿会氧化为赤铁矿，其氧化 反应分两阶段进行，反应方程式为 F e 3 0 4 s 0 2 g 一1 - F e 2 0 3 s y F e 2 0 3 s 一O t F e 2 0 3 s 由磁铁矿转变为 y ．F e O ，时，发生的为化学反应， 晶型不改变，磁性变化不明显；第二阶段 y - F e O ，转变 为O t F e O ，，晶型转变，其中O t F e O ，为反铁磁性的矿 物。当在较高温度下氧化时，可由F e ，O 。直接氧化为 O t - F e O ，；推测8 0 0 ℃微波加热焙烧试样时，试样中生 成的弱磁性铁矿物为0 【．F e O ，，使得产品铁回收率与 品位均较7 0 0 ℃时低。 总之，福建双旗山金精矿中硫化物在微波加热过 程中的物相变化与采用常规加热的物相变化相似，物 相变化次序为黄铁矿_ 磁黄铁矿_ 磁铁矿_ 赤铁矿； 而与常规加热不同，微波加热过程中硫化物与脉石之 间温度存在差异，一般硫化物矿物能很好地吸收微波 能，升温弛豫时间很短。 3 结论 1 常规加热和微波加热时，金精矿中黄铁矿物相 变化过程相似，加热方式对黄铁矿加热反应的物相转 变无明显影响。 2 金精矿中的硫化物在微波加热过程中新生成 的磁性矿物类型与加热的最高温度有关，其生成量受 加热温度与时间共同影响。 3 金精矿经微波加热至5 0 0 ℃时，黄铁矿开始分 解，有强磁性的磁黄铁矿产出；在6 0 0 ℃新生成的磁黄 铁矿晶型不稳定，所得产物有黄铁矿一磁黄铁矿共生颗 粒存在；7 0 0 ℃时产物主要为单斜的磁黄铁矿，有少量 黄铁矿一磁黄铁矿共存；8 0 0 ℃条件下产物为单斜的磁 黄铁矿，伴随生成少量的O t 一赤铁矿。 4 金精矿中硫化物在微波加热过程中黄铁矿物 相转化次序为黄铁矿- 磁黄铁矿_ 磁铁矿- 赤铁矿。 参考文献 『1 ]王德英。孙广周．罗兴．等．微波焙烧在难选铁矿中的廊用前景 万方数据 第6 期康金星等金精矿中硫化物在微波加热过程中的物相变化 7 9 上接第7 4 页 指标明显提高，随着喷洒浓度的增大，提高趋势变缓， 在浓度达到1 ．5 ％时，R D I n 。，与R D I 砌的已经非常接 近。R D I ．。，指标则随浓度的提高急剧降低，在浓度达 到1 ．O ％时，指标达到5 ．0 ％。可见在目前的烧结生产 条件下，喷洒氯化钙溶液将有效提高烧结矿低温还原 粉化指标。 3 结论 1 目前鞍钢本部及朝阳公司使用的外购粉矿粒 度偏粗，平均粒径均在3m i l l 以上，这有助于改善烧结 料层的透气性，但不利于混合造球。 2 在混合料中配加“四合一”杂料对烧结造球制 粒，降低燃耗等有益，但配比过高会给生产实施带来困 难；在各种粉矿配加1 5 ％的前提下，杨迪矿可以提高 烧结矿的转鼓强度，纽曼矿可以提高烧结机产量，巴西 矿可以提高烧结矿成品率；提高粉矿比例后，当杨迪矿 和南非矿的混合使用时，能够得到相对较好的烧结技 术指标。 3 喷洒氯化钙溶液后，鞍凌公司烧结矿的低温还 原粉化指标明显改善，但需进一步的工业验证。 参考文献 [ 1 ] 苏步新，张建良，常健，等．铁矿粉的烧结特性及优化配矿试验 研究[ J ] ．钢铁，2 0 1 1 ，4 6 9 2 2 2 8 ． [ 2 ] 谢路奔．结晶水含量对褐铁矿烧结性能的影响及分析[ J ] ．矿冶 工程，2 0 1 2 ，3 2 6 9 3 9 5 ． [ 3 ]周明顺，翟立委，刘杰，等．改善鞍钢烧结矿冶金性能的试验研 究[ J ] ．烧结球团，2 0 1 ，3 7 1 1 2 1 6 ． [ 4 ]伍成波，尹国亮，程小利，等．改善低硅烧结矿低温还原粉化性能 的研究[ J ] ．钢铁，2 0 1 0 ，4 5 4 1 6 - 5 5 ． [ 5 ]刘杰，周明顺，翟立委．鞍钢烧结配加澳洲M A C 铁矿粉的试验 研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 1 ，3 1 5 7 3 - 7 6 ． 万方数据