甲酸还原硫酸浸出低品位氧化锰矿.pdf

第3 5 卷第6 期 2 0 1 5 年1 2 月 矿冶 工 程 ～ⅡN D i GA N D ～I E T A L L U R G l C A LE N G 玳E E R 矾G V 0 1 ．3 5 №6 D e c e m b e r2 0 1 5 甲酸还原硫酸浸出低品位氧化锰矿① 卢友志1 ，马华菊2 ，黄润均2 ，袁爱群1 ，黄增尉1 ，周泽广1 1 ．广西民族大学化学化工学院化学与生物转化过程新技术重点实验室，广西南宁5 3 0 0 0 6 ；2 ．桂林理工大学南宁分校，广西南宁5 3 0 0 0 1 摘要研究了甲酸作为还原剂在硫酸介质中还原浸出低品位氧化锰矿的工艺。采用单因素试验研究了甲酸用量、硫酸浓度、反 应温度、反应时间及液固比对锰、铁、铝3 种金属浸出率的影响。利用x R D 和S E M 对矿粉和矿渣的成分和表面形貌进行了分析和 表征，利用响应曲面法对还原浸出条件进行了优化。结果表明，各因素影响浸出率的主次顺序为甲酸用量 硫酸浓度 反应温度 反 应时间。当硫酸体积分数为1 5 ％，液固比为6 ，甲酸用量O ．4m L ／g ，反应时间2h ，反应温度9 0 ℃时，锰浸出率最大，为9 0 ．0 5 ％，此时 铁和铝浸出率为8 0 ．0 7 ％和3 1 ．5 5 ％。 关键词氧化锰矿；锰；甲酸；硫酸；还原浸出 中图分类号T F 8 0 3 ．2文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 5 ．0 6 ．0 2 3 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 5 0 6 0 0 9 3 0 4 L e a c l l i n go fL o w - g r a d eM a n g a n e s eO 】| 【i d eO r ei nS l l l 胁i cA c i d w i t hF 0 r I I l j i cA c i da sR e d u c t a n t L UY o u ．z h i1 ，M AH u a _ j u 2 ，H U A N GR u n - j u n 2 ，Y U A NA i q u n1 ，H U A N GZ e n g ．w e i1 ，Z H O UZ e g u a J l 9 1 1 ．S c b o Z 旷吼e m 厶打y Ⅱ甜吼e m 沈口ZE ，硒聊e 昭，研k 6 0 m 幻∥旷 锄死如凡D 锄矿吼e m 记o Z 口蒯曰如如配口Z ‰凡响，7 胁砌凡P r o c 跚船，G 眦，狰矗‰觇瑙毋扣r №幻肥胁协， 『口胍i 增5 3 0 0 0 6 ，‰哆i ，吼i 胍；2 ．J 7 ＼h 肌i n gB m ，如矿 仇泷n 踟觇邢i ￡ ，矿‰ 加魄y ，Ⅳ0 肌i n g5 3 0 0 0 1 ，G m ，增砸，饥i 船 A b s t r a c t T h ep r o c e s so fm 舳g a n e s ee x t r ．a c t i o nf 南ml o w g r a d em a n g a n e s eo x i d eo r ei ns u l f h d ca c i dm e d i u mw i t hf o 硼i c a c i da sr e d u c t a n tw a si n V e s t i g a t e d ．F i r s Ⅱy ，山es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t sw e r ep e d b 珊e dt oe x p l o r et h ee H ．e c t so fd o s a g e o ff o m i ca c i d ，c o n c e n t r a t i o no fs u l f h r i ca c i d ，1 i q u i dt os o l i dr a t i o L ／S ， l e a c h i n gt i m ea n dt e m p e r a t u I ℃o nl e a c h i n g r a t eo fm a n g 锄e s e ，i r o na n da J u m i n u m ．X R Da I I dS E Mw e r et h e ne m p l o y e dt oa n a l y z ea n dc h 撇c t e r i z et h em i n e r a la r I d s l a gp o w d e r ．T h er e d u c t i v el e a c h i n gp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ef i n a l l yo p t i m i z e db yu s i n gr e s p o n s es u d ．a c em e t h o d ．R e s u l t s s h o wt h a td o s a g eo ff o 硼i ca c i dh a St h eb i g g e s ti m p a c to nt h el e a c h i n gr a t e ，w h i c hi sf o U o w e db y 山ec o n c e n 昀t i o no f s u h r i ca c i d ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ．T h ep m c e s sw i t h1 5 ％H 2 S 0 4 v ／V ，0 ．4m L ／gf o 瑚i ca c i d ，a I l d l i q u i dt os o l i dr a t i oa t6 ，r e a c t i o na t9 0 ℃f o r2h ，c 卸r e s u l ti nt h em a J l g a n e s el e a c h i n gr a t eu pt o9 0 ．0 5 ％，b e i n gt h e h i g h e s t ，f o l l o w e db yt h el e a c h i n gr a t eo fi r o na n da l u m i n u ma t8 0 ．0 7 ％a n d31 ．5 5 ％，r e s p e c t i v e l y ． K e yw o r d s m a I l g a I l e s eo x i d eo r e ；m a n g a n e s e ；f o 咖i ca c i d ；s u h r i ca c i d ；r e d u c t i v el e a c h i n g 由于高品位锰矿石枯竭，中低品位锰矿石的开发 利用引起广泛关注J 。火法还原、湿法还原和生物浸 出是目前氧化锰矿还原利用的主要方式。火法还原中 的两矿旧J 、单质硫∞J 、木屑HJ 、玉米秸秆“ 1 等还原剂在 工艺实践中存在能源消耗大、污染严重等问题。生物 浸出具有消耗小、环保等优点，但能够用于工业生产的 菌种很少。湿法还原生产成本低、浸出率也能满足工 业需求，柚子皮∞J 、燕麦秸秆J 、黄原胶废水旧。等生物 质还原剂都被报道过，但在规模化生产中发现这些还 原剂还原后产生大量的衍生有机物，严重影响硫酸锰 的电解，造成阳极板爆板、黑板等问题。本文以甲酸为 还原剂，探讨其在硫酸溶液中还原浸出低品位氧化锰 矿的工艺。 1 实验 1 ．1 原料和试剂 低品位氧化锰矿粉取自广西大新锰矿生产线，实 验前不过筛，经化学分析，其主要化学成分见表l 。从 ①收稿日期2 0 1 5 一0 6 1 4 基金项目广西高校锰深加工科技创新平台项目 G J Q 2 0 1 3 ；广西民族大学化学化工学院研究生教育创新计划 野u n ．c h 】【2 0 1 4 0 9 2 作者简介卢友志 1 9 8 8 一 ，男，河南信阳人，硕士研究生，主要从事锰系产品的开发研究。 通讯作者袁爱群 1 9 6 7 一 ，女，广西钟山人，教授，博士，主要研究方向为材料化学。 万方数据 矿冶工程第3 5 卷 表1 可以看出，铁和铝是浸出过程中可能对沉淀工艺 产生较大影响的主要元素。x 射线衍射结果见图1 。 从图l 可以看出，氧化锰矿中除了二氧化锰之外还有石 英 s i 0 2 、赤铁矿 F e 2 0 3 、高岭石 m 2 S i 2 0 ， O H 2 、 A l O ，、紫磷铁锰石 M n F e P O 。 O H 。 甲酸、硫酸、高氯酸等试剂均为分析纯。 2 酣 o 图l 软锰矿及矿渣的R D 衍射图 a 矿粉； b 矿渣 1 ．2 实验方法 将1 0 ．Og 矿粉和一定浓度的硫酸溶液加入2 5 0m L 三口烧瓶中，在水浴中机械搅拌。达到一定温度后，加 入所需的甲酸，反应一定时间，过滤，滤渣用蒸馏水洗 2 遍，向滤液中加适量稀盐酸，用6 3 0 0 型I c P 分析其 成分。滤渣置于1 0 0 ℃烘箱烘烤2h ，烘干后取样用x 射线衍射仪和s u P R A5 5 型s E M 分析。 2 结果与讨论 2 ．1 单因素试验 2 ．1 ．1 甲酸用量对浸出率的影响当硫酸体积分数 为1 8 ％，液固比为1 0 ，反应时间为2h ，反应温度为 9 0 ℃时，甲酸用量对浸出率的影响见图2 。 图2甲酸用量对浸出率的影响 从图2 中可以看出锰、铁浸出率都随甲酸用量增 加而增大；铝浸出率在甲酸用量为0 ．1 0 ．4m L ／g 时基 本不变；铁、铝浸出率在甲酸增加到0 ．4m L ／g 后明显 提高；甲酸用量大于O ．2m L ／g 后，锰浸出率增速减小。 锰浸出率甲酸用量应高于0 ．2m L ／g 。 2 ．1 ．2 反应时间对浸出率的影响当硫酸体积分数 为1 8 ％，液固比为1 0 ，甲酸用量0 ．3m L ／g ，反应温度 9 0 ℃时，浸出率与反应时间的关系见图3 。 图3 反应时间对浸出率的影响 图3 表明，3 种金属的浸出率都随反应时间延长 而增加。锰和铁浸出率在反应时间达到1 ．5h 后增 速放缓，铝浸出率几乎与反应时间呈线性增长关系。 锰浸出率在反应O ．5h 后达到7 8 ．8 7 ％，表明甲酸作 为液体还原剂在搅拌条件下能够与氧化锰迅速发生 反应。 2 ．1 ．3 反应温度对浸出率的影响当硫酸体积分数 为1 8 ％，液固比为1 0 ，甲酸用量0 ．3m L ／g ，反应时间 2h 时，浸出率与反应温度的关系见图4 。随着反应温 度升高，锰、铁、铝浸出率随之增加。温度超过9 0 ℃ 后，锰浸出率几乎保持不变，铁、铝浸出率继续增加。 2 ．1 ．4 硫酸体积分数对浸出率的影响当液固比为 l O ，甲酸用量O ．3m L ／g ，反应时间2h ，温度为9 0 ℃时， 浸出率与硫酸体积分数的关系见图5 。 万方数据 第6 期卢友志等甲酸还原硫酸浸出低品位氧化锰矿 图4 反应温度对浸出率的影响 图5 硫酸体积分数对浸出率的影响 图5 表明，硫酸浓度从6 ％增加到1 8 ％时，3 种金 属的浸出率都保持增加。从图l 可以看出，矿渣中含 有铁铝氧化物，因此过量硫酸有利于铁、铝的浸出。硫 酸体积分数增加到1 2 ％时，锰浸出率增速减小。 2 ．1 ．5 液固比对浸出率的影响当硫酸体积分数为 1 8 ％，甲酸用量0 ．3m L ／g ，反应时间2h ，温度为9 0 ℃ 时，浸出率与液固比的关系见图6 。 图6 液固比对锰铁铝浸出率的影响 液固比太小不利于矿粉和甲酸的混合，液固比太 大则降低甲酸的浓度，也不利于反应进行。因此，锰浸 出率随着液固比增大先增加后降低。当液固比为6 时，锰浸出率为8 9 ．1 3 ％，继续增大液固比，锰浸出率降 低，铁、铝浸出率继续增加，因此液固比为6 较好。 2 ．2 响应面试验 为全面考察反应参数对浸出率的影响，固定液固 比为6 ，以锰浸出率为响应目标，采用D e s i g r Ie x p o n 软 件响应面法的中心组合对反应参数进行优化。中心组 合设计方案和结果见表2 。 表2 中心组合设计方案与结果 为考察模型的有效性，表3 给出了试验结果的方 差分析。模型的P 值为0 ．0 0 0 4 ，远小于0 ．0 5 ，表明二次 方模型是有效的。甲酸用量、硫酸浓度、反应温度和反 应时间的P 值均小于0 ．0 5 ，表明4 个反应参数对锰浸 出率影响显著。均方的大小表明其影响顺序，因此，反 应参数影响锰浸出率的顺序依次为甲酸用量、硫酸浓 度、反应温度和反应时间。 对模型建立的回归方程进行拟合，反应参数与浸 出率之间的二次方程为 ， ％ 8 2 ．4 6 4 ．9 6 A 2 ．3 4 B 1 ．6 7 C 1 ．6 6 D 一 0 ．2 7 A B 0 ．0 4 5 A C 一0 ．6 8 A D 0 ．8 1 B C O ．0 7 4 B D O ．0 7 5 C D 一3 ．3 A 2 一O ．4 8 2 O ．0 9 1 C 2 0 ．5 4 D 2 ． 万方数据 矿冶工程第3 5 卷 表3 试验结果的方差分析 为直观地观察因素的交互作用对浸出率的影响， 图7 示出了因素的交互作用对浸出率影响的响应曲面 图。从图7 可以看出，甲酸用量和反应温度以及硫酸 浓度的交互作用均对浸出率产生拱形增长的影响，图 形较陡，与反应时间的交互作用也有同样的效果，其它 三因素之间的交互作用响应曲面图相对平缓，表明甲 酸用量对浸出率的影响最大，这与方差分析结果一致。 枣 碍 丑 燃 枣 将 j 三 燃 图7因素的交互作用对浸出率影晌的3 D 图 运用该软件的优化选项对工艺参数进行优化，结 果为甲酸0 ．4m L ／g ，硫酸浓度1 5 ％，反应温度9 0 ℃，反 应时间2h ，此时浸出率为9 0 ．0 8 ％，决定系数为1 0 0 ％。 按照该参数进行3 组平行试验，锰浸出率分别为 9 0 ．0 5 ％，8 9 ．9 8 ％和9 0 ．1 3 ％，平均值为9 0 ．0 5 ％，与预测 值较为接近，证明模型具有一定可行性。此时铁和铝 平均浸出率分别为8 0 ．0 7 ％和3 1 ．5 5 ％。 运用s E M 对浸出前后矿粉和矿渣的表面形貌进 行了分析，见图8 。结合图1 可知，经过还原浸出后， 矿粉中的锰大部分被浸出，矿渣中的主要成分为石英、 铁和铝氧化物及部分紫磷铁锰石。从图8 可以看出， 矿粉中的大颗粒消失，从细微结构来看，岩层变得疏 松，呈现鱼鳞状分布，这表明矿粉中的大部分锰已经透 过岩层缝隙进入溶液中。 图8 矿粉及矿渣的S E M 图 a 矿粉； b 矿渣 3 结论 甲酸在硫酸体系中还原浸出低品位氧化锰矿的方 法可行。在机械搅拌条件下，最佳工艺参数为液固比 6 ，甲酸用量0 ．4m L ／g ，硫酸体积分数1 5 ％，反应温度 9 0 ℃，反应时间2h ，锰、铁、铝浸出率分别为9 0 ．0 5 ％， 8 0 ．0 7 ％和3 1 ．5 5 ％。 参考文献 [ 1 ]徐昱，王建平，吴景荣，等．我国锰资源存在的问题及可持续开 发对策[ J ] ．矿业研究与开发，2 0 1 3 ，3 3 3 1 l 卜1 1 5 ． [ 2 ] 王佳宾，侯拥和，雷圣辉．氧化锰矿制备硫酸锰工艺条件的研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 1 8 7 9 1 ． [ 3 ]张元波，游志雄，段道显，等．低品位氧化锰矿硫磺还原焙烧技术 条件研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 ，3 2 4 7 0 一7 5 ． [ 4 ]s o n gJ i n g - j i n g ，z h uG u o c a i ，z h 卸gP i n g ，e ta 1 ．R e d u c t i o no fl o w g r a d em a n g a n e s eo x i d eo r eb yb i o m 船sr 0 器t i n g [ J ] ．A c t aM e t a u u r g i c a S i n i c a E n d i s hL e t t e r ，2 0 l O ，2 3 3 2 2 3 2 2 9 ． [ 5 ]c h e n gz | I u o ，珏uG u o - c a i ，盈a 0Y u n a ．s t u d yi nD e d u c t i o n m 笛tl 朗c ． h i n gm 卸g 昌m e s ef 而ml o w g r a d e 咖群m e s ed i ∞五d eo r e su s i n gc o m s t a l k ∞r e d u c t 柚t [ J ] ．H y d m m e t a l l u r g y ，2 0 0 9 ，9 6 卜2 1 7 6 1 7 9 ． [ 6 ]钟琼．柚子皮还原浸出低品位软锰矿工艺研究[ J ] ．矿冶工程， 2 0 1 3 ，3 3 4 l O 卜1 0 3 ． [ 7 ]满瑞林，常伟，吴奇，等．燕麦秸秆还原浸出低品位软锰矿及 其动力学[ J ] ．中国有色金属学报，2 0 1 4 ，2 4 8 2 1 5 8 2 1 6 3 ． [ 8 ]熊晓兰，周成显怡，李庭，等。黄原胶废水浸出软锰矿的工艺研 究[ J ] ．现代化工，2 0 1 4 ，3 4 8 9 卜9 4 ． 万方数据