回转窑处理中低品位锰矿试验研究.pdf

第3 3 卷第2 期 2 0 1 3 年0 4 月 矿冶工程 M 田呵D ●GA N DM 町A I ．I J 瓜G I C A LE N G 矾E E R D i G V 0 1 ．3 3 №2 A p r i l2 0 1 3 回转窑处理中低品位锰矿试验研究① 郭永楠，薛生晖，黎红兵，邹廷信 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要针对含铁的中低品位锰矿石进行了实验室静态及回转窑动态连续试验，采用还原焙烧一酸浸工艺有效回收金属锰。在回转 窑温度7 5 0 ℃，转速2 ．2I ／n l i n 时，配入1 0 ％还原剂进行焙烧；取焙烧矿2 8 0g ，当浓硫酸用量9 5m L ，液固比6 l ，浸出时间4 0n l i n ，搅 拌速度3 0 0r ／l I l i n 时，可获得M n 回收率大于9 0 ％的良好指标。进行了除铁探索试验，可有效降低浸出液中铁含量。该研究为利用 回转窑回收中低品位锰矿资源提供了新思路。 关键词回转窑；还原焙烧；氧化锰矿；硫酸浸出 中图分类号，I F l l l文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i 髓n ．0 2 5 3 删．2 0 1 3 ．0 2 ．0 2 5 文章编号0 2 5 3 6 0 9 9 2 0 1 3 0 2 0 0 9 7 一0 4 E x p e r i m e n t a lS t u d yo nR 0 t a r y Ⅺ岫f o r P r o c e 豁i n gM e I l i 啪- a n dL o w - g r a d eM 肌g a n 髑eO 咒 G U OY o n g n a n ，X U ES h e n g ．h u i ，UH o n g ．b i n g ，Z O U ’n n g 一】【i n C ‰咿k 胍e 口砒觚￡缸姚旷施越昭口以胁把Z f u 例c o 删，‰呼地4 1 0 0 1 2 ，如№n ，C h 讹 A b s t 戌蛇t T h el a b o m t o r ys t a t i ct e s ta I l dd y n 砌i cc o n t i n u o u st e s t 丽t l lar o t a r yk i l I lw e r ec o n d u c t e df o rp r o c e s s i n gi r o n - b e 耐n gm e d i u m a n dl o w g r a d em 蛐g a n e s eo r e ． M e t a U i cm a n g a n e ∞w 鸽d f e c t i v e l y 咒c o v e 陀db yr e d u c i n gm 鹊t i n g - 龇i d l e a c h i n gp r o c e s s ．T h em 锄g 龃e s eo r ew 鹪f i r s d yr o 踮t e di nar o t a r yk i h la tat e m p e m t I l 陀o f7 5 0 ℃稍t l lt l l er a t a r ys p e e d a t2 ．2r ／m i n ，b ya d d i n g1 0 ％o fr e d u c i n ga g e n t ．T h e n2 8 0gr o a s t e do r ew 鸽s u b j e c t e dt oa c i dl e a c h i n gp r o c e s sw i t l l 9 5m Ls u l p h o a c i d ，l i q u i d ．s o l i dr a 面oo f6 l ，4 0m i no fl e a c h i n gt i 眦锄ds t i r r i n ga t3 0 0r ／m i I l ，r { e s 出n gi no V e r9 0 ％ M nr e c o v e r y ．T h ei m n r e m o v a le x p l o r a t i o nt e s ta f t e r w a r d ss h a w e dt l l 砒t h ei I ．o ni nt l l e ∞l u t i o nc o u l da l ∞b er e d u c e d d f e c t i v e l y ．T h i ss t u d yh 鹊p r o p o s e dan e ww a yf o re f I - e c t i v e l yp r o c e s s i n gm e d i 岫- 锄dl o w g r a d em a n g a n e s eo r e i n r o t a r yk i l n ． K e yw o r d s m t a r yk i l n ；r e d u c i n gr o a s t i n g ，m a I l g 蚰e s eo x i d eo r e ；a c i dl e a c h i n g 我国锰矿资源地质探明储量达4 亿多吨J ，位列 世界第7 位，但矿石性质复杂、品位低、粒度细、杂质含 量高，成为锰矿资源可持续利用的瓶颈旧‘5 1 。随着冶 金工业技术的进步，电解金属锰粉的需求也逐年增加， 特别是我国特钢的发展，致使金属锰在冶金中比重越 来越大，加剧了我国锰矿石供求矛盾。结合我国锰矿 资源特性，合理利用及加工中低品位 M n 2 5 ％ 锰矿 石迫在眉睫。国内大量的软锰矿石作为典型的中低品 位锰矿石的一种，其经济可靠的开发利用，对缓解我国 锰矿资源紧缺矛盾，确保锰系产品行业可持续发展具 有重要的现实意义。本文针对广西某地软锰矿，以煤 粉作还原剂，采用回转窑还原焙烧一硫酸浸出工艺，制 备硫酸锰溶液。 1 试验原料、设备及方法 1 ．1 矿石性质 试验矿样为广西某锰矿，其化学成分、物相组成见 表1 、表2 。 从以上分析结果可知，矿石中可供回收的主要组 分锰的品位为2 3 ．5 9 ％。矿石中有一定量的铁，钙镁 表1 矿样化学分析结果 质量分数 ／％ ①收稿日期2 0 1 2 一1 0 _ 2 0 作者简介郭永楠 1 9 8 4 一 ，男，陕西渭南人，硕士，主要从事矿石预处理及选冶工艺研究。 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 表2 原矿锰物相分析结果 含量较少，M n ／F e 3 ．1 2 ，属中酸性铁锰矿石。矿石中 锰的赋存状态较为简单，分布在氧化锰矿物中的高价 氧化锰占9 4 ．6 6 ％。矿样中锰矿物的产出形式较为复 杂，如图1 所示，其中P s 为氧化锰矿集合体，L 为铁矿 物，G 为脉石矿物。矿物结晶程度较差，多为隐晶质， 集合体形态变化大，团块内部胶状构造发育，显微孔洞 常见，不同锰矿物相互交生构成锰矿物的集合体。与 脉石矿物的镶嵌关系较为复杂，部分氧化锰矿中含有 较高的铁。褐铁矿分布较为广泛，常呈不规则团块状 或细脉状产出，并常包裹细粒脉石，多与锰矿物毗连分 布，少量呈细粒状分散在硬锰矿集合体中。这表明实 现锰的经济回收必须考虑铁的影响，同时复杂的矿石 构造增加了选冶的难度。 ◆◆ 图1 锰矿样显微结构 1 ．2 试验设备 试验主要设备见表3 。 表3 试验主要设备表 序号设备名称规格型号生产厂家 跆回转窑。蚴。黑‰咖，翥磐蟊鹄 旋片式真空泵 电动搅拌器 电子天平 棒磨机 电热鼓风干燥箱 鄂式破碎机 箱式电阻炉 上海双鹅制冷设备有限公司 金坛市医疗仪器厂 长沙湘平科技发展有限公司 武汉探矿机械厂 北京市永光明医疗仪器厂 武汉探矿机械厂 长沙华信合金机电有限公司 1 ．3 试验方法 原锰矿样经破碎至一6 姗，混入一定量的还原剂 煤粉，置人不锈钢钵体内，在马弗炉中进行焙烧试验， 焙烧后的矿样经水冷后磨矿浸出。初步确定焙烧工艺 参数后，在试验室进行回转窑动态连续焙烧试验，所得 焙烧矿进行混匀取样，磨矿5I l l i n 后浸出，考察了回转 窑处理该矿石的工艺指标。试验用还原煤的固定碳含 量为5 2 ．6 8 ％，挥发分3 1 ．9 8 ％，灰分1 2 ．9 l ％，含硫 2 ．4 3 ％，粒度一2 姗。试验流程见图2 。 图2 试验工艺流程 2 软锰矿焙烧- 浸出原理 软锰矿的焙烧过程与菱褐铁矿磁化焙烧过程类 似，主要是指软锰矿 M n O 在还原剂作用下，加热至 7 0 0 ～10 0 0 ℃，使高价氧化锰转化为低价易于酸浸的 M n O ，经硫酸浸出制备得到电解前期的硫酸锰溶液。 焙烧浸出过程中，软锰矿分步反应，其反应式为J 4 M n 0 2 C 一2 M n 2 0 3 C 0 2 1 6 M n 2 0 3 C 。4 M n 3 0 4 C 0 2 2 2 M n 3 0 4 C 一6 M n O C 0 2 3 M n O H 2 S 0 4 _ M n S 0 4 H 2 0 4 在此过程中，矿石中的氧化铁和碳酸盐类矿物，也 进行了不同程度的还原和分解，一方面影响了过程的 热平衡，另一方面致使浸出过程引入不必要的杂质，所 以对不同性质及成分的软锰矿有必要进行工艺考察， 同时对浸出滤液进行有效除杂才有可能制备出合格的 锰产品。有研究指出一J ，在低于7 0 0 ℃焙烧氧化锰矿 物时，获得的产品经冷却后，在空气中稳定性较差，易 被氧化成M n O ，高于10 0 0 ℃时会产生碳化锰相。 3 试验结果及讨论 3 ．1 静态试验 为确保回转窑动态焙烧试验的顺利进行，在实验 室采用马弗炉对该矿样进行了焙烧条件探索试验。试 验取原矿3 0 0g ，在煤粉加入量为原矿量1 5 ％时，进行 焙烧温度及时间试验。以M n 浸出率来衡量焙烧效 果，固定浸出条件为浓硫酸用量9 5m L ，液固比5 1 ， 浸出时间3 0I I l i n ，浸出搅拌速度3 5 0r ／I n i n ，室温浸出； ㈣一一一一一 万方数据 第2 期 郭永楠等回转窑处理中低品位锰矿试验研究 浸出完成后分析滤液中的锰含量，计算浸出率。 M n 浸出率随焙烧温度及时间的变化见图3 。从 图3 可以看出，当焙烧温度在7 5 0 ℃左右，焙烧4 0 5 0m i n 均可获得较好的M n 浸出率指标。 焙烧时间／m h 图3 焙烧温度及时间对M n 浸出率的影响 固定浸出条件不变，在焙烧温度7 5 0 ℃，焙烧时间 4 0m i n 时，考察了还原煤粉用量对M n 浸出率的影响， 试验结果见图4 。 还原剂用量／％ 图4 还原剂用量对M n 浸出率的影响 从图4 可以看出，在一定还原剂用量范围内M n 的浸出率随还原剂用量的增加而增加，当还原煤粉用 量达到原矿的2 0 ％时，M n 浸出率呈现下降趋势。综 合考虑，采用w H 2 0 0 C 回转窑进行动态还原焙烧试验 时，较好的焙烧条件为焙烧温度7 5 0 ℃，焙烧时间4 0 I I l i n ，还原煤粉用量1 5 ％。 3 ．2 回转窑动态试验 试验室动态焙烧试验在w H 2 0 0 C 型回转窑中进 行，参考静态试验结果，考察了不同工艺条件下回转窑 动态还原焙烧时M n 浸出率的变化情况。 3 ．2 ．1焙烧温度及时间试验固定回转窑给矿量3 0 k g ／h ，还原煤按原矿量1 5 ％配人，考察焙烧温度及回 转窑转速，即焙烧时间对M n 、F e 浸出率的影响。对不 同条件下的焙烧矿进行混匀缩分取样，磨矿浸出后分 析滤液中的锰、铁含量，试验结果见表4 。 表4 回转窑焙烧温度与时间试验数据 试验数据表明随着焙烧温度的升高，M n 浸出率 均相应增加，滤液中铁的浓度也随之升高。在焙烧温 度8 5 0 ℃，回转窑转速为1 ．3r ／I I l i n 时，铁的浸出率达 到8 2 ．7 3 ％。温度升高一方面产生大量易于酸浸的 M n O ，提高M n 的浸出率，另一方面铁氧化物产生过还 原现象，降低了铁的磁化率，产生易溶于稀硫酸的 F e O ，致使大量的铁进入溶液，影响金属锰的经济回 收。综合考虑，试验室w H 2 0 0 c 回转窑焙烧该矿石的 最佳焙烧温度为7 5 0 ℃，回转窑转速1 ．3 ～2 ．2r ／m i n 。 3 ．2 ．2 还原剂用量试验还原剂种类及用量也是影 响焙烧效果的因素之一，在回转窑焙烧温度7 5 0 ℃，转 速2 ．2r ／l I l i n 条件下，考察配煤量对金属浸出率的影 响，结果见图5 。由图5 可知，金属M n 的浸出率在还 原剂用量为1 0 ％左右达到最佳，继续增加还原剂用 量，M n 浸出率出现下降趋势，而金属铁的浸出率增加。 故控制还原剂用量为原矿量1 0 ％较为适宜。 1 0 0 9 0 舳 7 0 量砷 鼍期 蠡加 3 0 2 0 1 0 0 还原剂用量／％ 图5 还原剂用量对M n 浸出率的影响 3 ．2 ．3 硫酸用量试验对配煤量为l O ％时的焙烧矿 混匀缩分，取焙烧矿2 8 0g ，在硫酸用量 以9 8 ％H 2 S O 。 计 为7 5m L 、8 5m L 、9 5m L 、1 0 5m L ，其余试验条件保 持不变时，考察金属浸出率的变化情况，试验结果见图 6 。由图6 可知，随着硫酸用量增加，M n 、F e 的浸出率 万方数据 l o o 矿冶工程 第3 3 卷 相应增高。当硫酸用量达到9 5m L 后金属M n 浸出率 增加较小，而金属F e 的浸出率随酸量的增加而增加， 当硫酸用量为1 0 5m L 时F e 的浸出率增至5 0 ．6 l ％， 酸量增加到一定程度会导致大量的铁进人溶液，不利 于金属锰的进一步回收。因此硫酸用量选用9 5m L 较 为适宜。 零 ＼ * 丑 璐 浓硫酸用量／m L 圈6 浓硫酸用量对金属浸出率的影响 3 ．2 ．4 液固比试验液固比不仅影响溶液中金属离 子的浓度，还影响溶液的部分物理性质，改变液固比，可 改变固液相之间的传质速度，进而影响金属的浸出率。 在硫酸用量9 5 - I l L 条件下考察不同液固比对金属浸出 率影响，试验结果如图7 所示。由图7 可知，随着液固 比的增加，金属M n 的浸出率有增加趋势，当液固比超 过6 1 后增加较缓，而F e 的浸出率总体变化较小。液固 比增加虽然会改善金属浸出率，但过大会增加固液分离 设备负荷，同时浸出剂损耗也相应增加，工艺的经济合 理性降低。综合考虑选取液固比6 1 较为适宜。 零 ＼ * 丑 聪 液固比 图7 液固比对金属浸出率的影响 3 ．2 ．5浸出时间试验在硫酸用量9 5m L 、液固比 6 1 条件下考察不同浸出时间对金属浸出率的影响，其 余试验条件不变，试验结果如图8 所示。由图8 可知， 随着浸出时间延长，M n 浸出率增加，当浸出时间达到 4 0m i n 后，M n 浸出率增加较小，F e 浸出率随浸出时间 变化不大。取浸出时间4 0 ～5 0m i n 较为适宜。 零 ＼ 碍 丑 魑 浸出时阔／I n t n 图8 浸出时间对金属浸出率的影响 3 ．2 ．6 搅拌转速试验在硫酸用量9 5m L 、液固比 6 1 、浸出时间4 0m i n 的条件下考察搅拌转速对金属浸 出率的影响，其余试验条件保持不变，试验结果如图9 所示。由图9 可知，在一定范围内，低的搅拌转速对 M n 的浸出有利，这表明M n O 与酸的反应活性较铁氧 化物强；激烈的搅拌虽会改善M n 的浸出效果，但也会 引人大量杂质进入溶液，当搅拌转速为3 0 0r ／m i n 时 即可满足M n 的充分浸出。因此搅拌转速3 0 0r ／m i n 较为适宜。 琴 ＼ 静 丑 魈 搅拌转速／ r ．向盯I 图9 搅拌转速对金属浸出率的影响 3 ．3 除铁探索试验 针对回转窑焙烧温度7 5 0 ℃，转速为2 ．2r ／m i n ， 配煤量1 0 ％焙烧条件下的焙烧矿进行酸浸除铁探索 试验。二氧化锰用量2 4g ，氨水调节p H 值3 ．5 ～4 ．0 后，过滤并定容取样分析，浸出液中铁含量降至8 ．3 5 m g ／L ，锰浸出率8 9 ％左右。 4 结论 通过对该氧化锰矿石静态及回转窑动态试验研 究，得出以下结论 1 矿石中赋存的铁矿物影响金属锰的有效回收， 回转窑还原焙烧一方面要使高价氧化锰充分还原，另 下转第1 0 4 页 ∞如鲫加砷鲫柚∞加m O ∞帅蛐加砷鲫柚鲫加m 0 ∞如舳加∞鳓柏∞加m 0 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 酸氢铵与氨水、N H 4 C 1 分别制备[ z n 2 ] ，浓度为2 ．6 m o L ／L 锌氨配离子溶液。试验1 采用直接沉淀法，试 验2 、试验3 每分钟分别滴加2m L 不同浓度N H 4 H C O ， 溶液。对比沉淀剂滴加方式对结晶物粒径的影响，结 果见图7 。 时间／m h 圈7C O ，2 。添加方式对结晶物粒度的影响 温度8 0 ℃，搅拌速度4 0 0r ／l I l i n ， z I l [ N I I ． ] “N H 3 ] T 1 4 ，N H 4 N H 3 3 ，z I l 2 浓度2 ．6 Ⅱ彬L 试验l N H 4 H C 0 3 浓度O ．5m 彬L ，滴速2m L ／I l I i n ； 试验2 N H 4 H C 0 3 浓度1m 彬L ，滴速2m L ／m i I l ； 试验3 N H 4 H c 0 3 作为浸出剂 从图7 不难看出，沉淀剂C O ，2 一添加方式对结晶 物粒径影响较大，配合物结晶晶核形成过程受配合物 离解反应控制，通过滴加沉淀剂c O ，2 一离子控制反应 物浓度，减缓结晶物生长速率，有利于形成纳米级碱式 碳酸锌。滴加C O ，2 一的浓度过高时，易造成局部 c O ，2 一浓度过高，晶核粒径增大，但晶体生长速率仍低 于碳酸氢铵作为浸出剂时的速率。 3 结论、 锌氨配离子溶液结晶过程与普通热饱和结晶略有 不同，晶核的形成受到锌氨配合物离解反应控制。 1 氨法浸锌液制备碱式碳酸锌的过程，z n 2 离子 浓度受温度、试剂浓度、搅拌速度、蒸氨时间等方面因 素影响，其结晶周期较长，2 ．6m o L ／L 的锌氨配离子溶 液在8 0 ℃、搅拌速度4 0 0r ／m i n 、蒸氨时间4h 的条件 下结晶率可达9 5 ％。 2 碱式碳酸锌晶体在晶核形成期，反应温度越高 晶核平均粒径越小，在晶体长大期，温度越高晶体生长 速率越快。溶液中N H ，的量影响碱式碳酸锌晶核大 小，N H ，浓度越高晶核粒径越小，晶体生长速率越慢。 3 沉淀剂C O ，2 一添加方式对晶核粒径影响较大， 采用滴加c O ，2 一操作能有效降低晶体晶体生长速率， 滴加C O ，2 一浓度过高易造成局部反应物浓度升高，晶 核粒径增大。 参考文献 [ 1 ]王雅琼，许文林，鲁萍．氨配合法制活性氧化锌出杂净化过程 研究[ J ] ．化学工业与工程，2 0 0 2 ，1 9 2 1 9 7 2 0 0 ． [ 2 ] [ 3 ] 王久亮．纳米级氧化锌你制备技术研究进展[ J ] ．硅酸盐通报， 2 0 0 4 5 5 8 6 0 ． 彭清静，段友构．氨浸碳化法制活性氧化锌[ J ] ．化工生产与技 术，2 0 0 1 ，8 6 1 5 1 7 ． E s p i a r is ，R 鹊h c I l iF ，S a d m e z I I a dsK ．H y d №t a l l u r g i c a lt r e a t m e n t o f t a i l i n 伊w i t l Ih i 曲五n cc o n t e n t [ J ] ．H y d m I 舱t a I l u r g y ，2 0 0 6 ，8 2 1 2 5 4 6 2 ． F e i f e iG ∞，N 舯t a l 【aC h i n o ，S a j oPN a i k ，e ta 1 ．P h o t o e l e c t r i cp m p e r - t i e s0 fn 咖一z n O 址r i c a t e di nm e ∞p o m u ss d i c a ‰[ J ] ．M H t e r i a l s I J e t t e I s ，2 0 0 7 6 1 3 1 7 9 3 1 8 4 ． 徐迪，段学臣，李中兰，等．热法制备掺铝氧化锌纳米棒阵列及 其光学特性[ J ] ．功能材料，2 0 0 8 ，3 9 4 6 9 5 6 8 7 ． G h o s h aMK ．0 】【i d a t i v e 锄m 砌al e a c h i n go fs p h a l e r i t e [ J ] ．M i n e r a l P r o c e ∞i n g ，2 0 0 2 2 4 l 一2 5 4 ． 0 l p e rM ．z i n c 既t r 船t i o nf r o mE A F d u s tw i d lt } I eE z i n e xp r o c e 鹪[ J ] ． M e t a l l u r 盱，1 9 9 7 ，9 4 1 1 1 1 一1 2 0 ． 李明．纳米氧化锌的生产和应用[ J ] ．化工文摘，2 0 0 7 5 5 3 5 6 ． 上接第1 0 0 页 一方面要避免铁的氧化物出现过还原，该矿石 一6 m m 在w 磁啪C 型回转窑中焙烧温度为7 5 0 ～8 0 0 ℃，还原剂用量为l O ％时可获得较好的焙烧矿指标。 2 提高焙烧矿中金属M n 浸出率的同时需防止 大量的铁进入溶液。取焙烧矿2 8 0g ，在硫酸用量9 5 m L ，液固比6 l ，浸出时间4 0m i n ，搅拌速度3 0 0r ／m i n 时可获得M n 浸出率9 3 ．6 0 ％。 参考文献 [ 1 ] 周凌风．我国锰资源现状及其加工发展前景[ J ] ．电池工业， 2 0 1 1 ，1 6 1 4 9 5 2 ． [ 2 ] 洪世琨．我国锰矿资源开采现状与可持续发展的研究[ J ] ．中国 锰业，2 0 1 1 ，2 9 3 1 3 一1 6 ． [ 3 ] 李泽茂，刘国伟，夏星，等．高硫难浸金精矿氧化渣中单质硫的 深入氧化研究[ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 4 7 7 7 9 ． [ 4 ]王佳宾，侯拥和，雷圣辉．氧化锰矿制备硫酸锰工艺条件的研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 1 8 7 9 1 ． [ 5 ] 施雯，颜文斌，熊邵锋．铁屑还原浸出低品位软锰矿工艺研究 [ J ] ．矿冶工程，2 0 1 2 1 8 4 8 6 ． [ 6 ] 谭柱中，梅光贵，李维健，等．锰冶金学[ M ] ．长沙中南大学出版 社。2 0 0 7 ． [ 7 ] 李同庆．低品位软锰矿还原工艺技术与研究进展[ J ] ．中国锰 业，2 0 0 8 ，2 6 2 4 5 ． 1 J 1 J 1{1J H b № “ 哆 p 万方数据