褐铁矿颗粒的CO磁化焙烧还原特性研究.pdf

褐铁矿颗粒的 ＣＯ 磁化焙烧还原特性研究 ① 代 涛１，２， 李保卫１， 官 媛３， 严 泉２， 武文斐１ （１．内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头 ０１４０１０； ２．武汉海王科技有限公司，湖北 武汉 ４３００６４； ３．湖北江汉石油仪器仪表股份有限公司，湖北 武汉 ４３０２０５） 摘 要 针对包头固阳褐铁矿磁化焙烧过程中含有丰富孔隙结构的特点，采用氮气吸附法在 ７７ Ｋ 下对－０．０７４ ｍｍ 褐铁矿粉进行了吸 附⁃脱附等温线测定，研究了其孔径分布、比表面积等孔结构变化，计算得到其脱水矿的体积比表面积为 １．１５２１０８ｍ２／ ｍ３。 在此基础 上，考虑到还原气体浓度、化学反应和孔隙结构变化对褐铁矿颗粒磁化焙烧过程的影响，提出了传热、传质与孔隙变化的耦合动力学模 型，以模拟褐铁矿颗粒在 ７７３～８７３ Ｋ 温度区间下的磁化焙烧过程。 通过数值计算得到颗粒在不同温度下的还原度随时间的变化，同 时模拟了一氧化碳在颗粒内部的浓度分布变化，颗粒粒度为－７４ μｍ，８７３ Ｋ 下，ＣＯ 浓度为 １０％时，还原度达到 １ 时所需时间为 ８０ ｓ。 关键词 中低温还原； 褐铁矿颗粒； 孔结构； 氮气吸附法法； 数值模拟 中图分类号 ＴＤ９５１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０１．０２３ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０１－００８３－０５ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｚｉｎｇ Ｒｏａｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｍｏｎｉｔｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｃａｒｂｏｎ Ｍｏｎｏｘｉｄｅ ＤＡＩ Ｔａｏ１，２， ＬＩ Ｂａｏ⁃ｗｅｉ１， ＧＵＡＮ Ｙｕａｎ３， ＹＡＮ Ｑｕａｎ２， ＷＵ Ｗｅｎ⁃ｆｅｉ１ （１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ Ｍｕｌｔｉ⁃Ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｂａｏｔｏｕ ０１４０１０， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｗｕｈａｎ Ｈａｉｗａｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｗｕｈａｎ ４３００６４， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ； ３．Ｈｕｂｅｉ Ｊｉａｎｇｈａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＆ Ｍｅｔｅｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ Ｌｔｄ， Ｗｕｈａｎ ４３０２０５， Ｈｕｂｅｉ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｎ ｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ａｂｕｎｄａｎｔ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｇｕｙａｎｇ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍａｇｎｅｔｉｚｉｎｇ ｒｏａｓｔｉｎｇ， ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ⁃ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ａｔ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ －０．０７４ ｍｍ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｔ ７７ Ｋ， ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｓｔｕｄｉｅｄ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ ｐｅｒ ｖｏｌｕｍｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ ｏｒｅ ａｔ １．１５２１０８ｍ２／ ｍ３． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｇａｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ， ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｚｉｎｇ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｏｆ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔａｋｅｎ ｉｎｔｏ ａｃｃｏｕｎｔ， ａ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ， ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｎｄ ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｔｏ ｓｉｍｕｌａｔｅ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｚｉｎｇ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ７７３～８７３ Ｋ． Ｔｈｅ ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ． Ｉｔ ｔｏｏｋ ８０ ｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｗｉｔｈ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ －７４ μｍ ａｔ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ８７３ Ｋ， ｗｉｔｈ ＣＯ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ １０％， ｔｏ ａｃｈｉｅｖｅ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ １． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｍｅｄｉｕｍ⁃ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ； ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ； ｐｏｒｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ； ｎｉｔｒｏｇｅｎ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ 褐铁矿主要含铁矿物为含有结晶水的赤铁矿，可 表示为 ｍＦｅ２Ｏ３ｎＨ２Ｏ，可细分为针铁矿（ＦｅＯＯＨ）、水 针铁矿（ＦｅＯＯＨｎＨ２Ｏ）等［１］。 由于国际铁矿石成本 升高，国内精矿供应不足，高效利用低品位难选铁矿石 资源可较大程度地缓解钢铁行业的压力。 难选褐铁矿 磁化焙烧技术与常规选矿技术相比在经济性上处于劣 势，由于单颗粒还原规律不清楚等原因，一直难以高效 利用。 因此，对褐铁矿颗粒的气基磁化焙烧研究势在 必行。 单颗粒褐铁矿在一氧化碳气氛下磁化焙烧时， ５７３ Ｋ 左右颗粒会发生热解并析出大量水分，形成孔 隙发达的脱水褐铁矿。 随后褐铁矿颗粒会迅速与一氧 化碳气体接触反应，其主要反应过程是非均相气固反 应，同时生成新的气体与固体，Ｂｈａｔｉａ［２］提出的随机孔 ①收稿日期 ２０１４－０７－２８ 基金项目 内蒙古应用技术研究与开发资金计划（２０１３０３１０）；内蒙古高校创新团队研究计划（ＮＭＧＩＲＴ１４０６）；白云鄂博矿多金属资源综合 利用国家重点实验室资助项目（ＢＯ－１３－００６） 作者简介 代 涛（１９９０－），男，湖北荆门人，硕士研究生，主要研究方向为磁化焙烧。 通讯作者 武文斐（１９６４－），男，内蒙古包头人，教授，博士，主要从事磁化焙烧方面的研究。 第 ３５ 卷第 １ 期 ２０１５ 年 ０２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №１ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１５ 模型（ＲＰＭ）很好地解释了褐铁矿颗粒的非均相气固 反应。 国内外学者针对含有结晶水的褐铁矿及其还原 过程进行了研究［３－１３］。 褐铁矿颗粒的气基磁化焙烧研 究主要集中在中高温下，对于中低温还原磁化焙烧研 究相对较少。 本文基于多孔褐铁矿的孔隙率耦合影响，首先进 行了原矿和脱水矿的孔结构和比表面积分析，然后研 究了在 ７７３～８７３ Ｋ 条件下，ＣＯ 还原褐铁矿颗粒的过 程，并提出了基于一维球坐标下的非均相气固反应动 力学模型，来描述褐铁矿颗粒在磁化焙烧过程中的还 原。 通过实验与数值模拟，单颗粒褐铁矿气基磁化焙 烧过程的反应情况更加清晰。 １ 实 验 １．１ 实验设备及原料 实验所用样品来自包头固阳褐铁矿，包括褐铁矿 粉 Ａ（－７４ μｍ 原矿粉）、褐铁矿 Ｂ（５７３ Ｋ 下脱水 ０．５ ｈ 的－７４ μｍ 矿粉）。 使用上海菁海仪器有限公司的 ＦＡ１００４Ｎ 型电子 天平称量样品，其工作温度范围为 ２９０．５ ～ ２９５．５ Ｋ， 实际分度值为 ０．１ ｍｇ，检定分度值 １ ｍｇ，最大可称量 为 １００ ｇ。 使用麦克莫瑞提克（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）仪器有限公司的 ＡｃｃｕｐｙｃＩＩ１３４０ 型全自动真密度仪测定样品真密度，其 压力范围为 ０．１５～０．２ ＭＰａ，选用工作压力为 ０．１８ ＭＰａ。 １．２ 褐铁矿的孔结构实验方法 实验前，样品在 ５７３ Ｋ 和高真空下脱气处理 １２ ｈ。 褐铁矿样品的比表面积和孔结构参数是在美国 Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ 公司的 ＱｕａｄｒａｓｏｒｂＳＩ－３ＭＰ 三站微孔比 表面分析仪上测定的，该仪器在液氮饱和温度 ７７ Ｋ 下，以氮为吸附介质，进行等温吸附和脱附测量，获得 吸脱附等温线。 应用计算软件 ＱｕａｄｒａＷＩＮ，用 ＢＥＴ 法 计算得出比表面积。 孔径分布根据氮吸附等温线脱附 数据采用 ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ⁃Ｊｏｙｎｅｒ⁃Ｈａｌｅｎｄａ）方法得到。 ２ 实验结果与讨论 表 １ 给出了 ２ 种样品的真密度以及用 ＢＥＴ 法计 算得出的比表面积。 表 １ 测定参数 样品真密度／ （ｇｃｍ －３ ）比表面积／ （ｍ２ｇ －１ ） Ａ２．４３３７４３．０７１ Ｂ２．３９４８４８．１０４ 吸附脱附曲线见图 １～２。 由图可见，样品 Ａ 与 Ｂ 的吸附等温线相似，都存在滞迴环，而且 Ｎ２吸附等温 线的前半部分均稳定上升，而随着压力增大，吸附等温 线在 Ｐ／ Ｐ０＞０．４５ 后快速上升，按 ＢＤＤＴ 分类均属Ⅳ等 温线，其滞后圈对应的吸附分支变化很陡，毛细孔隙发 生变形，形状为 Ｄ 型，孔隙形状类似于非平行的狭缝 孔壁［１４］。 孔的分布情况见图 ３。 从累计孔分布图来 看，原矿与脱水矿的孔大多分布在介孔范围，有一定量 的大孔。 通过测量得到的密度值与质量比表面积的乘 积可以计算出，脱水褐铁矿颗粒的初始体积比表面积 为 １．１５２１０８ｍ２／ ｍ３。 图 １ 样品 Ａ 吸附／ 脱附等温曲线 图 ２ 样品 Ｂ 吸附／ 脱附等温曲线 图 ３ 样品孔分布曲线 ３ 数学模型 单颗粒褐铁矿物理模型如图 ４ 所示。 褐铁矿颗粒 ４８矿 冶 工 程第 ３５ 卷 主要由三氧化二铁基和大量脉石、萤石等杂质组成，且 反应的三氧化二铁基占 ２８％左右。 假定褐铁矿颗粒 为球状，保持体积不变，多孔介质结构是各向同性的； 还原反应为一步反应；杂质与已发生反应部分无重叠； 三氧化二铁基之间的空隙为大孔，大孔主要提供气相 的传输通道；小孔中发生主要反应；杂质无孔，不参加 反应；颗粒内部的气体以扩散方式传输，孔隙变化；忽 略二氧化硅的嵌镀。 图 ４ 单颗粒褐铁矿的物理模型 褐铁矿颗粒的还原过程是一个包含传热传质和气 固反应在内的综合过程。 在中低温 ７７３～８７３ Ｋ、弱还 原性气氛下，主要发生下列反应 ３Ｆｅ２Ｏ３＋ＣＯ→ ２Ｆｅ３Ｏ４＋ＣＯ２ ΔＨ＝－１９ ９２３－１０６．５７Ｔ＋０．０９Ｔ２ （１） 本文提出基于气体传质模型、均匀多孔介质的传 热模型和随机孔隙模型耦合的气固反应模型来描述单 颗粒褐铁矿的磁化焙烧还原过程。 ３．１ 颗粒内的一维球传热方程 Ｆｅ２Ｏ３与 ＣＯ 的还原为放热反应，单颗粒褐铁矿在 还原过程中通过放出热量而使其内部温度发生变化， 且温度与反应热焓和化学反应动力学参数相互耦合。 由于颗粒的比表面积大，气固传热快，假定此时气体与 固体在同一颗粒内的温度保持一致，传热方程中包含 固相内传导热和作为源项的化学反应热，忽略热辐 射［１５］。 方程如下 ρＣｐ ∂Ｔ ∂ｔ ＝ １ ｒ２ ∂ ∂ｒ（λｒ ２∂Ｔ ∂ｒ ） － ＲΔＨ（２） 式中 ρ 为颗粒固相密度，ｋｇ／ ｍ３；Ｃｐ为褐铁矿颗粒的有 效热容，ｋＪ／ （ｋｇＫ）；Ｔ 为颗粒温度，Ｋ；ｔ 为时间，ｓ； ｒ 为沿褐铁矿颗粒半径的径向位置，ｍ；λ 为多孔碳颗 粒的热传导系数，ｋＪ／ （ｍＫ）；DＨ 为反应热，ｋＪ／ ｍｏｌ； Ｒ 为化学反应速率，ｍｏｌ／ ｍ３。 ３．２ 气体扩散方程 水分的析出使颗粒内形成了复杂的孔道，在还原 过程中，气体以扩散形式进入颗粒内与三氧化二铁基 发生反应。 ＣＯ 在颗粒内部的传输过程主要通过大孔， 它是生成气和反应气体的传输通道，同时，在小孔内， 反应由克努森扩散表征，且分子的平均自由程大于小 孔的平均直径，所以小孔提供主要的反应表面积，而且 由于气体反应组分的不断消耗和反应产物的不断生 成，颗粒内外存在着浓度差，浓度差则引起了组分在固 体颗粒内部的迁移过程，从而导致气体在孔内的扩散。 带有孔隙变化的气固反应，其内部的物理化学过程很 复杂，本征化学反应速率不足以表达其真实速率变化， 等式右边的化学反应消耗气体速率受气体浓度、成分、 比表面积以及温度等多因素的影响［１６］。 一维球坐标 下的气体传质方程为 ε ∂Ｃ ∂ｔ － １ ｒ２ ∂ ∂ｒ ｒ２Ｄｅｆｆ ∂Ｃ ∂ｒ ＝ Ｒ （３） Ｄｅｆｆ ＝ ε ２ １ １ Ｄ１ ＋ １ Ｄｋ （４） Ｒ ＝ ｋｃｈρｓＹｃｏＳｅｘｐ（ － Ｅａ ＲｖＴ） （５） 式中 ε 为褐铁矿颗粒的孔隙率；Ｃ 为反应气体的浓度， ｍｏｌ／ ｍ３；Ｄｅｆｆ为颗粒内部的有效扩散系数，ｍ２／ ｓ；Ｄｋ为努 特森扩散系数，ｍ２／ ｓ；Ｄ１为容积分子扩散系数，ｍ２／ ｓ； ｋｃｈ为一标准大气压下三氧化二铁还原的频率因子， ｍｏｌ／ （ｍ２ｓ）；ρｓ为 ＣＯ 气体密度，ｋｇ／ ｍ３；Ｙｃｏ为颗粒表面 的一氧化碳摩尔分数；Ｓ 为反应比表面积，ｍ３／ ｇ；Ｅａ为反 应的活化能，ｋＪ／ ｍｏｌ；Ｒｖ为反应气体常数，ｋＪ／ （ｍｏｌＫ）。 ３．３ 随机孔还原方程 随机孔还原方程为 ε ＝ １ － （１ － ε０）［１ － （１ － Ｘａｓｈ）Ｘ］（６） ｄＸ ｄτ ＝ Ｓ Ｓ０ ＝ （１ － Ｘ）１ － ψｌｎ（１ － Ｘ） （７） Ｘ ＝ １ －１ － τ σ ３ ｅｘｐ － τ １ ＋ ψτ ４ （８） 式中 ε０为初始孔隙率；Ｘａｓｈ为杂质所占百分比；Ｘ 为褐 铁矿颗粒中 Ｆｅ２Ｏ３的还原度；τ ｋｃＣｎＳ０ｔ／ （１－ε０），为无 因次时间；ｋｃＣｎ为褐铁矿颗粒的还原速率；Ｓ０为褐铁 矿颗粒的初始比表面积，ｍ２／ ｇ；ψ ４πＬ０（１－ε０） ／ Ｓ０２，为 褐铁矿颗粒的孔结构参数。 ３．４ 初始和边界条件 反应开始时，颗粒内存在相同的初始温度，此时反 应还没有进入颗粒。 初始条件 ｔ＝０， Ｃ＝０， Ｔ＝５７３ Ｋ。 边界条件颗粒中心处，ｔ＞０ ５８第 １ 期代 涛等 褐铁矿颗粒的 ＣＯ 磁化焙烧还原特性研究 ∂Ｔ ∂ｔｒ ＝ ０ ＝ ０， ∂Ｃ ∂ｔｒ ＝ ０ ＝ ０ 颗粒表面的边界条件由气体和颗粒表面间的对流 传热传质给出 － λ ∂Ｔ ∂ｒ ｒ ＝ ｒ０ ＝ ｈ（Ｔｆ－ Ｔｂ） － Ｄ ｅｆｆ ∂Ｃ ∂ｒ ｒ ＝ ｒ０ ＝ Ｋ ｇ（Ｃ０ － Ｃ ｂ） 式中 ｒ０为褐铁矿颗粒半径；Ｔｆ表示初始温度，Ｋ；Ｔｂ表 示环境温度，Ｋ；ｈ 表示对流换热系数，Ｗ／ ｍ２Ｋ；Ｃ０表 示初始浓度，ｍｏｌ／ ｍ３；Ｃｂ表示环境浓度，ｍｏｌ／ ｍ３；Ｋｇ为 气体的对流传质系数，ｍ／ ｓ。 ４ 数值模拟计算 计算所用到的参数见表 １，其中本文所需的动力 学参数采用 Ｃｏａｔｓ⁃Ｒｅｄｆｆｅｎ 法求解，初始比表面积 Ｓ０为 １．１５２１０８ｍ２／ ｍ３。 初始孔隙率为 ０．５。 表 ２ 计算参数 参数单位数值 ＥｂｋＪ／ ｍｏｌ７４．８３ Ｓ０ ｍ２／ ｍ３１１５ １９９ ４５９ ｒ０μｍ７４ ε００．５ Ｔ０Ｋ５７３ ｋｃｈ ｍｏｌ／ （ｍ２ａｔｍｓ）１４ ２３３ 基于 ＦＯＲＴＲＡＮ 平台，通过半隐式有限体积法（内 节点法）对方程（２） ～（８）进行离散［１７］，得到一组一维 球坐标下的温度、浓度方程组，结合随机孔转化方程与 边界条件，用 ＴＭＤＡ（三角法）来求解耦合线性方程组。 通过迭代逐步求出不同时刻的还原度、不同节点处的 温度、气体浓度以及对应孔隙率的变化。 ４．１ 环境温度对内部 ＣＯ 浓度分布及还原度的影响 图５ 给出了 ＣＯ 浓度为１０％、粒径为－７４ μｍ、初始 孔隙率为 ０．５ 的颗粒在不同温度下的内部 ＣＯ 浓度分 布曲线。 当外界温度为 ７７３ Ｋ 时，一氧化碳可以扩散 到颗粒内部，沿径向浓度分布不均匀，且已经存在浓度 梯度。 当环境温度为 ８２３ Ｋ 时，内部的一氧化碳浓度 梯度分布明显，而当环境温度达到 ８７３ Ｋ 时，一氧化碳 往颗粒中心处扩散难度大大增加。 随着温度升高，一 氧化碳越难渗透到颗粒内部，可以推断反应过程受气 体扩散和化学反应共同作用。 图 ６ 为 ＣＯ 浓度 １０％、 粒径为－７４ μｍ、初始孔隙率为 ０．５ 的褐铁矿颗粒，在 不同环境温度下的还原度随时间变化曲线。 从图 ６ 看 出，随着外界温度升高，褐铁矿颗粒还原所需时间明显 减少，当环境温度为 ７７３ Ｋ 时，颗粒还原完全时需要 １２０ ｓ，而当外界温度为 ８７３ Ｋ 时，褐铁矿颗粒 ８０ ｓ 就 可以转化完全。 图５ 颗粒沿径向方向的内部一氧化碳浓度分布曲线 图 ６ 褐铁矿还原曲线 ４．２ ＣＯ 浓度对还原度的影响 粒径为－７４ μｍ、初始孔隙率为 ０．５ 的颗粒在不同 温度、不同 ＣＯ 浓度下的还原度变化曲线见图 ７。 由图 ７ 可知，反应气体初始浓度越大，还原曲线较陡，还原 效率更高，完全还原所需时间更短。 图 ７ ＣＯ 浓度对还原度的影响 ４．３ 初始孔隙率对还原度的影响 模型中考虑了颗粒初始孔隙率对还原度的影响。 粒径为－７４ μｍ、ＣＯ 浓度为 １０％，在 ７７３ Ｋ 时，不同初 始孔隙率下铁矿石颗粒的还原变化曲线见图 ８。 根据 ６８矿 冶 工 程第 ３５ 卷 计算结果，初始孔隙率为 ０．４ 时，颗粒达到某一还原程 度时最快。 初始孔隙越小，颗粒内部气体浓度梯度越 大，比表面积增加，还原速率变大，还原时间越快。 图 ８ 初始孔隙率对还原度的影响 ５ 结 论 建立了一个均匀多孔介质的传热方程、气体传质 方程和随机孔还原方程的褐铁矿颗粒磁化焙烧还原模 型，用半隐式有限体积法求解这些微分方程组，通过模 拟计算，得到了在不同环境温度、初始一氧化碳浓度、 初始孔隙率下的颗粒磁化焙烧还原特性。 使用 ＢＥＴ 法分析原矿与脱水矿的比表面积，计算其初始体积比 表面积，并将实验结果带入还原模型中，得出如下 结论 １） 脱水后的褐铁矿颗粒有着发达的孔隙结构，其 体积比表面积为 １．１５２１０８ｍ２／ ｍ３。 ２） 孔隙结构的不断耦合变化，对褐铁矿颗粒的传 输产生了很大的影响。 整个还原过程中，初始孔隙率 越小，颗粒内部的气体浓度梯度越大，褐铁矿颗粒的还 原越快。 ３） 数值模拟计算预测了在颗粒内部不同环境温 度下的气体浓度分布以及在不同气体浓度下的还原所 需时间。 －７４ μｍ 的脱水褐铁矿颗粒在 ８７３ Ｋ、ＣＯ 浓 度为 １０％时，完全还原仅需要 ８０ ｓ。 参考文献 ［１］ 李洪钟． 过程工程 物质能源智慧［Ｍ］． 北京科学出版 社，２０１０． ［２］ Ｂｈａｔｉａ Ｓ Ｋ， Ｐｅｒｌｍｕｔｔｅｒ Ｄ Ｄ． Ａ Ｒａｎｄｏｍ Ｐｏｒｅ Ｍｏｄｅｌ ｆｏｒ Ｆｌｕｉｄ Ｓｏｌｉｄ ＲｅａｃｔｉｏｎｓＩ．Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ，ｋｉｎｅｔｉｅＣｏｎｔｒｏｌ［Ｊ］． ＡＩＣｈＥ Ｊ，１９８０，２６（３） ３７９－３８６． ［３］ 谢路奔． 结晶水含量对褐铁矿烧结性能的影响及分析［Ｊ］． 矿冶 工程，２０１２，３２（６）９３－９５． ［４］ 高照国，曹耀华，刘红召，等 某难选褐铁矿直接还原焙烧⁃磁选工 艺研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１３（４）４９－５１． ［５］ 王在谦，唐 云，舒聪伟，等． 难选褐铁矿氯化离析焙烧⁃磁选研究 ［Ｊ］． 矿冶工程，２０１３（２）８１－８３． ［６］ 李金莲，刘万山，李艳茹，等． 热分析技术在褐铁矿结晶水热分解 中应用研究［Ｊ］． 钢铁，２０１１，４６（５）１９－２２． ［７］ Ａｄａｍ Ｆ， Ｄｕｐｒｅ Ｂ， Ｇｌｅｔｉｚｅｒ Ｃ． Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｈｅｍａｔｉｔｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｄｕｒｉｎｇ Ｔｈｅｉｒ ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｉｎｔｏ Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ［Ｊ］． Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ⁃ ｉｃｓ， １９８９，３２（１）３３０－３３３． ［８］ Ｅｔ⁃Ｔａｂｉｒｏｕ Ｍ， Ｄｕｐｒｅ Ｂ， Ｇｌｅｔｉｚｅｒ Ｃ． Ｈｅｍａｔｉｔｅ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｒｅｄｕｃ⁃ ｔｉｏｎ Ｉｎｔｏ Ｍａｇｎｅｔｉｔｅ Ｗｉｔｈ ＣＯ⁃ＣＯ２［Ｊ］． Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ Ｂ （Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）， １９８８，１９（１）３１１－３１７． ［９］ Ｎａｓｒ Ｍ Ｉ， Ｏｍａｒ Ａ Ａ， Ｋｈａｄｒ Ｍ Ｈ， ｅｔ ａｌ． Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｒｅ⁃ ｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｒｏｎ Ｏｒｅ Ｆｒｏｍ ａ Ｃｏｕｐｌｅ ｏｆ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ［Ｊ］． Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ， １９９４，２３（３）１１９－１２５． ［１０］ 周建军，朱庆山，王化军，等． 某鲕状赤褐铁矿流化床磁化焙烧⁃ 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