红土镍矿软熔性能及还原过程研究.pdf

第3 3 卷第6 期 2 0 1 3 年1 2 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM 哐T A L L U R G I C A LE N G I N E E R I N G V 0 1 ．3 3N 0 6 D e c e m b e r2 0 1 3 红土镍矿软熔性能及还原过程研究① 毛瑞，张建良，刘征建，徐向楠，袁骧 北京科技大学冶金与生态工程学院钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京1 0 0 0 8 3 摘要基于煤基直接还原工艺，采用灰熔点测定仪和相图分析对红土镍矿的软熔性能进行了研究，结果表明随着C a O 添加量的 逐渐提高，红土镍矿的熔化温度和流动温度呈现先降低后升高的趋势，当C a O 添加量为1 0 ％时，红土镍矿的熔化温度和流动温度最 低，分别为13 1 5 ℃和13 3 5o C 。结合扫描电子显微镜和能谱分析仪，对不同温度下反应后的球团样品进行了分析，研究了红土镍矿 含碳球团的还原过程。 关键词红土镍矿；软熔性能；煤基直接还原 中图分类号T F 8 1 5文献标识码Ad o i 1 0 ．3 9 6 9 ／j ．i s s n ．0 2 5 3 6 0 9 9 ．2 0 1 3 ．0 6 ．0 1 6 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 3 0 6 0 0 5 7 一0 5 R e s e a r c ho nS o f t e n i n g m e l t i n gP r o p e r t i e sa n dR e d u c t i o nP r o c e s s o fL a t e r i t e ．n i c k e l0 r e M A OR u i ，Z H A N GJ i a n l i a n g ，L I UZ h e n g - j i a n ，X UX i a n g n a n ，Y U A NX i a n g S t a t eK e yL a b o r a t o r yo f A d v a n c e dM e t a l l u r g y ，U n i v e n i o f S c i e n c ea n dT e c h n o l o g yB e i j i n g ，B e i j i n g1 0 0 0 8 3 ，C h i n a A b s t r a c t B a s e do nt e c h n o l o g yo fc o a l b a s e dd i r e c tr e d u c t i o n ，s o f t e n i n g m e l t i n gp r o p e r t i e so fl a t e r i t e n i c k e lo r ew a s s t u d i e dw i t ha s hf u s i o np o i n td e t e r m i n a t i o nm e t e ra n ds p e c i f i c a t i o no fp h a s ed i a g r a m s ．R e s u l t ss h o w e dt h a tm e l t i n g t e m p e r a t u r ea n df l o w i n gt e m p e r a t u r e i n c r e a s e da f t e ra ni n i t i a ld e c l i n ew i t ha g r a d u a li n c r e a s e i na d d i t i o no f C a O 。L a t e r i t e n i c k e lo r eh a dt h el o w e s tm e l t i n ga n df l o w i n gt e m p e r a t u r e ，b e i n g131 5 ℃a n d13 3 5 ℃，r e s p e c t i v e l y ，a s t h ea d d i t i o no fC a Oa t 1 0 ％．M e a n w h i l e ，p e l l e t sr e a c t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ea n a l y z e db yb o t hs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ea n de n e r g yd i s p e r s es p e c t r o s c o p y ，S Oa st o s t u d yr e d u c t i o np r o c e s so fc a r b o n - b e a t i n gp e H e ti n l a t e r i t e n i c k e lo r e ． K e yw o r d s l a t e r i t e n i c k e lo r e ；s o f t e n i n g m e l t i n gp r o p e r t i e s ；c o a l - b a s e dd i r e c tr e d u c t i o n 镍具有抗氧化、抗腐蚀、耐高温、延展性好、强度高 等优点，广泛应用于生产不锈钢、高温合金钢、燃料电 池等关键材料，是一种重要的战略性金属J 。镍的矿 物资源主要分为岩浆型硫化镍矿和风化形的氧化镍矿 主要为红土镍矿 ，其中硫化镍矿占世界上可供开采 的镍资源的3 0 ％～4 0 ％，氧化镍矿占6 0 ％～7 0 ％，而目 前约有5 6 ％的镍是从硫化镍矿中提取出来的旧qJ 。硫 化镍矿资源储量有限，且经过长期的开采，其储量急剧 下降，正面临着日益枯竭的局面，而红土镍矿资源丰 富，采矿成本低，因此，红土镍矿的资源优势明显，将是 未来镍的主要来源，加快红土镍矿的选冶研究，已成为 目前国际上的重大冶金课题H 。J 。 近年来红土镍矿冶炼镍铁工业在国内发展迅速， 而煤基直接还原工艺处理红土镍矿是红土镍矿冶炼的 一个非常重要的方法。国内很多学者对红土镍矿煤基 直接还原处理工艺进行了研究∞。9J ，但对红土镍矿软 熔性能方面的研究较少，而红土镍矿的软熔性能对于 红土镍矿还原工艺的选择和还原过程的优化有着非常 重要的影响。因此，本文基于煤基直接还原工艺，对红 土镍矿的软熔性能进行了研究，并对红土镍矿直接还 原过程进行了分析，旨在为红土镍矿冶炼工艺的改进 提供理论依据。 1 实验 1 。1 实验原料 实验所用红土镍矿来自印度尼西亚，其化学成分 ①收穑日期2 0 1 3 - 0 6 - 0 4 基金项目国家自然科学基金委员会与宝钢集团有限公司联合重点资助项目 U 1 2 6 0 2 0 2 ；国家自然科学基金委员会与宝钢集团有限公司 联合资助项目 5 1 1 3 4 0 0 8 作者简介毛瑞 1 9 8 8 一 ，男，江苏连云港人，博士研究生，研究方向为高炉炼铁和二次资源综合利用。 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 如表1 所示。该矿石铁、镍的含量较低，S i O 、M g O 的 含量较高，碱性组分C a O 和S 、P 等有害杂质含量较 低，属于硅镁型镍矿。 表1 红土镍矿化学成分 质量分数 ／％ N iT F eF e O s i 0 2 C a O M s OA 1 2 0 3 SP L O I 1 ．5 9 01 6 ．8 6 00 ．5 7 03 9 ．9 0 01 ．2 9 01 5 ．0 0 03 ．1 9 0 0 ．0 1 9 0 ．0 0 41 3 ．1 0 0 对该红土镍矿进行了x 射线衍射分析，其衍射结 果如图1 所示。由图1 可以看出，该红土镍矿的主要 物相有斜纤蛇纹石 M g ，S i O ， O H 。 、镍纤蛇纹石 N i ，S i O ， O H 。 、暗镍蛇纹石 N i ，M g ，S i O ， o H 。 、 叶蛇纹石 M g ，F e ，S i 0 5 O H 。 、针铁矿 F e O O H 、 赤铁矿 F e O ， 、高岭石 A l S i O ， O H 。 和石英 S i O 等。研究表明，镍主要分布在硅酸盐类矿物及 针铁矿中，在硅酸盐矿物中主要取代镁，在针铁矿中主 要取代铁；铁主要分布在针铁矿、赤铁矿和硅酸盐类矿 物中；脉石矿物主要有蛇纹石、高岭石和石英[ 1 0 。⋯。 图1 红土镍矿的X R D 图谱 实验所用还原剂为分析纯石墨粉，其固定碳含量 大于9 9 ．9 ％，一1 5 0 m 粒级含量占8 5 ％以上。 1 ．2 实验设备及分析仪器 x 射线衍射分析所用仪器为1 3 本玛珂科学仪器公 司生产的M 2 1 X 超大功率x 射线衍射仪，最大功率 2 1 k W ，额定管电压2 0 一6 0k V ，最大额定电流5 0 0m A ， 仪器所用的靶材为铜。红土镍矿软熔性能实验使用的 设备是鹤壁市民生科技开发有限责任公司生产的 Z D H R 一3 型灰熔点测定仪，设备采用C C D 摄像技术自 动采集样品在不同温度下的形貌，最高使用温度可达 15 0 0 ℃。研究所用的扫描电子显微镜为F E I 公司生 产的Q u a n t a 2 5 0 环境扫描电子显微镜，该电镜配备能 谱分析仪，可对实验样品进行微观的形貌和成分分析。 1 ．3 实验方法 将红土镍矿置于恒温干燥箱中在1 0 5o C 下烘干3 h ，充分脱除其中吸附水，经密封制样机粉碎至一7 4l z m 占8 0 ％以上。将红土镍矿制成具有一定尺寸的三角 锥，放人Z D H R - 3 型灰熔点测定仪，在A r 气氛介质 中，以一定的升温速度 9 0 0 0 C 以下，1 5 ～2 0 ℃／m i n ； 9 0 0 ℃及以上，5 ℃／m i n 加热，观察矿锥在受热过程 中的形态变化，并记录变形温度、软化温度、半球温度 和流动温度4 个特征温度，待全部矿锥到达流动温度 时结束实验。4 种特征温度的规定如下 1 变形温度 D T 矿锥尖端开始变圆或弯益时 的温度。 2 软化温度 s T 矿锥的锥体弯曲且发生明显 变形，灰锥开始变成球形的温度。 3 半球温度 H T 灰锥熔化成为半球形的温度。 4 流动温度 F Y r 灰锥熔化成液体或展开成高 度在1 ．5m m 以下的薄层时的温度。 同时将红土镍矿粉和石墨粉按C ／O 摩尔比为1 ．2 矿石中氧含量按氧化镍和铁氧化物的氧含量计算 进行配碳，同时配加1 0 ％的C a O ，充分混匀，经压球机 压成中2 0m m X 2 0m m 圆柱状球团。球团经烘干后送 入高温电阻炉，分别在11 0 0 、1 1 5 0 、12 0 0 、12 5 0 和 13 0 0 ℃的温度下反应3 0m i n 。反应后的样品沿圆柱 截面方向剖开，表面磨平喷碳，采用扫描电子显微镜观 察不同还原条件下样品的微观结构，并对标定的区域 进行能谱分析，研究红土镍矿含碳球团的还原过程。 2 实验结果及讨论 2 ．1 红土镍矿软熔性能分析 红土镍矿的组成十分复杂，是多种矿物质组成的 混合物。这种混合物没有固定的熔点，而仅有一个软 熔温度范围，本研究以变形温度 D T 、软化温度 s T 、半球温度 H T 和流动温度 丌 来表示。红土 镍矿开始熔化的温度远比其中任一组分物质的熔点 低，这些组分在一定的温度下会形成共熔体，其在熔化 状态时，有熔解红土镍矿中其它高熔点物质的能力，从 而改变了熔体的成分及其熔化温度，使红土镍矿具有 特定的软熔性能。 图2 分别给出了9 0 0 、13 4 5 、1 3 6 5 、13 8 0 和13 9 0 ℃温度下红土镍矿的形态特征。9 0 0 ℃时，红土镍矿 矿锥保持原有形态，基本上可认为不发生物理变化； 13 4 5 ℃时红土镍矿锥顶发生弯曲现象，可认为红土镍 矿达到了变形温度；I3 6 5 ℃时红土镍矿锥锥体发生明 显变形，可认为达到了软化温度；13 8 0 ℃时矿锥已基 本达到半球形状，该温度可作为红土镍矿的半球温度； 万方数据 第6 期毛瑞等红土镍矿软熔性能及还原过程研究 矿锥在13 9 0 ℃时已完全流动，可以认为达到了流动 温度。 ～’1 9 ■_ g _ - _ - ’’1 。。o - _ - l _ ●■■■■- ■■ 圃●■■■■■一 Q 一 凿■簟簟_ 图2 不同温度下红土镍矿的形态特征 a 9 0 0 ℃； b 13 4 5 ℃； c 1 3 6 5 ℃； d 13 8 0 ℃； e 13 9 0 ℃ 红土镍矿软熔特征温度如表2 所示。通常取矿粉 软化温度作为矿粉的熔化温度，则由表2 可知，本研究 所用红土镍矿的熔化温度为13 6 5 ℃。 表2 红土镍矿原矿软熔性能特征温度／℃ 由红土镍矿的化学成分可知，该红土镍矿的S i O 含量很高，接近4 0 ％，在红土镍矿冶炼过程中，为了得 到较为合理的渣系，需向矿粉中配入一定量的C a O 类 物质，因此，本文研究了C a O 添加量对红土镍矿软熔 性能的影响。分别按5 ％，1 0 ％，1 5 ％，2 0 ％的配比向红 土镍矿中加入化学纯C a O ，按上述实验方法进行软熔 性能测试，以熔化温度和流动温度作为考察指标，研究 C a O 添加量对红土镍矿软熔性能的影响，实验结果如 表3 所示。 从表3 可以看出，随着C a O 添加量的逐渐提高， 红土镍矿熔化温度和流动温度逐渐降低，当C a O 添加 量为1 0 ％时，红土镍矿的熔化温度和流动温度最低， 仅为13 1 5 和13 3 5 ℃；但随着C a O 添加量的继续增 大，矿粉的熔化温度和流动温度又略有上升。 表3C a O 添加量对红土镍矿软熔性能的影响 对于本研究所用的红土镍矿，其主要组成有5 种， 分别为S i 0 2 、C a O 、M g O 、F e 2 0 3 和A 1 2 0 3 ，为了进一步 研究红土镍矿的软熔性能，本研究采用F a c t S a g e 热力 学计算软件，以S i O ．C a O M g O - F e 0 3 作为研究对象， 绘制了S i O - C a O M g O F e O 。渣系的偏三元相图 为了 计算方便，忽略了A 1 O ，及其他含量较少组分的影 响 ，并结合相图研究了C a O 添加量对红土镍矿软熔 性能的影响。红土镍矿S i O 一C a O M g O F e 2 0 ，四元渣 系相图及熔化温度随着C a O 添加量的变化情况如图3 所示。 、1 2 0r I ．9I ．8O ．70 ．61 1 ．SI J ．J0 ．30 ．2【1 ．1 } c O ． 质量含b j ／ a H I c 0 3 、1 2 图3红土镍矿 i 0 2 - C a O - M g O - F 0 2 0 3 四元渣系相图 由红土镍矿S i O 一C a O M g O - F e O ，四元渣系相图 可得到红土镍矿在添加不同含量的C a O 时所对应的 熔化温度，其结果如图4 所示。 C a O 添加量／％ 图4C a O 添加量对红土镍矿熔化温度的影响 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 由图3 和图4 可以看出，在不添加C a O 的条件 下，红土镍矿的熔化温度较高，为13 8 7 ℃；随着C a O 添加量的增加，红土镍矿的熔化温度逐渐降低，当C a O 添加量为1 5 ％时，熔化温度达到最低值，为12 7 9 ℃； 当C a O 添加量超过1 5 ％，红土镍矿的熔化温度逐渐升 高。C a O 添加量由0 增加到1 5 ％时，红土镍矿渣系先 由F e O ，的液相区进入M 舀i O ，的液相区，再逐渐进入 到M g S i O 。的液相区，熔化温度由13 8 7o C 降低到 12 7 9o C ；随着C a O 添加量的继续增大，渣系将由 M 9 2 S i O 。的液相区进入到C a M g S i 2 0 6 液相区，熔化温 度开始逐渐升高，由12 7 9o C 升高到l3 0 8o C 。 通过相图分析和实验结果的对比来看，加入一定 量C a O 能显著降低红土镍矿的熔化温度。在实际的 生产过程中，会在红土镍矿中加人一定量的还原剂，以 起到还原和加热的双重作用。红土镍矿中铁主要以高 价铁氧化物F e O ，的形式存在，在高温条件下很容易 被固体碳还原生成F e O ，而F e O 较难被还原。因此，本 文假设含碳红土镍矿灰锥在高温条件下F e O ，将全部 被还原成F e O ，以S i 0 2 一C a O M g O - F e O 四元渣系作为研 究对象，应用相图研究C a O 添加量对红土镍矿软熔性 能的影响。C a O 加入量对含碳红土镍矿的熔化温度的 影响如图5 所示。 C ．a O 添加量／％ 图5C a O 添加量对含碳红土镍矿熔化温度的影响 由图5 可知，随着C a O 添加量的增加，含碳红土镍 矿的熔化温度也呈现先降低后增加的趋势，当C a O 添加 量为1 0 ％时，熔化温度达到最低值，仅为l2 3 5 ℃。对于 红土镍矿含碳球团，在升温过程中，部分铁氧化物被还 原成F e O ，且矿粉中含有较高含量的S i O 和M g o ，将生 成低熔点的橄榄石矿物，使得配加还原剂的红土镍矿熔 化温度比未配加还原剂的红土镍矿熔化温度低。 红土镍矿熔化温度不能太低，否则会过早形成液 相，阻碍铁氧化物和镍氧化物的还原；同时加人过多的 C a O 将会导致渣量的增加，增加生产成本，因此，C a O 的加入量不能太高。综合考虑，本研究C a O 添加量选 择1 0 ％，在此条件下，红土镍矿的熔化温度为13 1 5 ℃，流动温度为13 3 5 ℃。 2 ．2 红土镍矿还原过程分析 对11 0 0 ℃还原3 0m i n 后球团剖面进行扫描电子 显微镜及能谱分析，其结果如图6 所示。从图6 看出， 样品表面疏松，孔隙区域比较大，主要是由于红土镍矿 脱水、还原反应过程中球团发生体积膨胀引起的。图 中黑色区域 位置a 为未反应的碳颗粒，灰黑色区域 位置b 主要含有碳和M g O ，灰色区域 位置e 的主 要成分为S i O 、M g O 和少量的镍、铁氧化物，是含铁镍 的硅酸盐。矿物颗粒和碳颗粒的接触界面出现亮白色 区域，为还原生成的极微细的镍铁合金。 图6 11 0 0 ℃还原3 0r a i n 后球团剖面的S E M 图 图7 为11 5 0 ℃还原3 0m i n 后球团剖面的S E M 图。从图7 可以看出，亮白色区域的面积增加，镍、铁 氧化物得到较好的还原。E D S 结果表明位置a 为 S i O ，黑色区域依然为未反应的碳颗粒。位置b 为还 原生成的镍铁合金，含有少量的碳和钻。镍铁合金中 镍的质量分数较高，为2 6 ．1 7 ％，铁的质量分数为 6 2 ．6 4 ％。由于镍比铁更容易还原，使镍在金属相中得 到富集，生成的镍铁合金极微细，与脉石结合较为 紧密。 图7 I1 5 0 ℃还原3 0r a i n 后球团剖面的S E M 图 图8 为l2 0 0 ℃还原3 0m i n 后球团剖面的S E N 图。当还原温度提高到12 0 0 ℃后，球团反应速率变 快，镍、铁氧化物基本上全部被还原，金属颗粒相互之 间开始聚集、长大。位置a 和b 为硅酸盐矿物，主要含 有S i 0 2 、M g O 、C a O 和A I O ，等成分，其中位置b 的 A l 0 ，含量比位置a 更高一点。 万方数据 第6 期毛瑞等红土镍矿软熔性能及还原过程研究 图8 12 0 0 ℃还原3 0r a i n 后球团剖面的S E M 图 图9 为12 5 0o C 还原3 0m i n 后球团剖面的S E M 图。随温度的提高，金属相的扩散迁移加速，镍铁颗粒 逐渐连结在一起，形成蠕虫状镍铁连晶。且由于球团 内固体碳的大量消耗，形成了网状的空隙，更加有利于 金属相的扩散凝聚。图中位置a 为硅酸盐脉石矿物， 主要成分为S i 0 2 、M g O 、A 1 O ，、C a O 和少量的M n O ；位 置b 为石英；位置C 为镍铁合金相，镍的质量分数约为 7 ．4 4 ％，铁的质量分数约为8 7 ．7 9 ％，说明铁氧化物已大 部分被还原，进入合金相。另外，合金相中还含有少量 的碳、铬、锰等元素。 图9 I2 5 0 ℃还原3 0m i n 后球团剖面的S E M 图 图1 0 为13 0 0o C 还原3 0m i n 后球团剖面的S E M 像。当温度升高到13 0 0o C 时，渗碳作用的加剧使镍 铁合金的熔点降低，促进了镍铁的熔融，同时温度的升 高也使渣的黏度降低，提高了渣的流动性，有利于金属 相的团聚长大。 图1 0 I3 0 0 ℃还原3 0r a i n 后球团剖面的S E M 像 在l3 0 0o C 的反应温度条件下，生成的细小镍铁 颗粒聚集长大形成较大的球状颗粒，颗粒粒度介于2 0 1 5 0 斗m 之间，在微观条件下渣．金分离充分。由于 原矿中镍和铁的总质量分数仅为1 8 ．4 5 ％，金属与渣量 的比值小，使得镍铁合金相在渣中的分散度大，相互间 团聚需要扩散的距离较长，且渣中S i O 、M g O 的含量 高，使得矿渣的黏度大，部分还原生成的镍铁颗粒根据 就近原则聚集、长大，形成较大镍铁粒，嵌布于渣中，因 此，在渣相中亦可见少量的细粒金属相。 3 结论 1 随着C a O 添加量的逐渐提高，红土镍矿渣系 先由F e O ，的液相区进入M g S i O ，的液相区，再逐渐进 人C a M g S i O 。液相区，熔化温度和流动温度呈现先降 低后升高的趋势，当C a O 添加量为1 0 ％时，红土镍矿 的熔化温度和流动温度最低，分别为13 1 5 ℃和13 3 5 ℃；含碳红土镍矿的熔化温度也随着C a O 添加量的增 加呈现先降低后升高的趋势。 2 温度对红土镍矿的还原过程影响很大，随着温 度的逐渐提高，红土镍矿中铁、镍氧化物的还原加速， 形成的金属小颗粒开始融化，相互间凝聚、长大，形成 镍铁连晶，成蠕虫状，温度越高，连晶的程度越大；温度 的升高还使镍铁的渗碳作用加剧，并且提高了渣的流 动性，进一步促进镍铁颗粒的团聚长大。 参考文献 [ 1 ] P a t z e hN ，S c h m i t zT ，G r u n dG ．T r e a t m e n to fn i c k e lo r e - 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