河南某地低品位含锂粘土矿提锂新工艺研究.pdf

河南某地低品位含锂粘土矿提锂新工艺研究 ① 李荣改１，２， 宋翔宇１，２， 高 志１，２， 冯艳丽１，２， 李志伟１，２ （１．河南省岩石矿物测试中心，河南 郑州 ４５００１２； ２．河南省矿物加工与生物选矿工程技术研究中心，河南 郑州 ４５００１２） 摘 要 对河南某地低品位含锂粘土矿进行了试验研究。 根据该矿石的工艺矿物学特性，采用原矿（－２ ｍｍ）焙烧⁃常温浸出流程， 最优试验条件为焙烧温度 ８００ ℃，焙烧时间 ２ ｈ，硫酸钙／ 原矿比 ０．７，氟化钙／ 原矿比 ０．２，硫酸钠／ 原矿比 ０．２，浸出时间 １ ｈ，浸出温 度 ２０ ℃，液固比 ３∶１，硫酸浓度 ５０％，在此条件下锂浸出率为 ９５．３２％。 在参考槽浸最佳条件的基础上进行了柱浸，可以获得锂浸出 率为 ９１．７８％的结果。 关键词 含锂粘土矿； 焙烧； 浸出； 锂 中图分类号 ＴＦ１１１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１４．０６．０２０ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１４）０６－００８１－０４ Ｎｅｗ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇ Ｌｉ ｆｒｏｍ Ｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｂｅａｒｉｎｇ Ｃｌａｙ ＬＩ Ｒｏｎｇ⁃ｇａｉ１，２， ＳＯＮＧ Ｘｉａｎｇ⁃ｙｕ１，２， ＧＡＯ Ｚｈｉ１，２， ＦＥＮＧ Ｙａｎ⁃ｌｉ１，２， ＬＩ Ｚｈｉ⁃ｗｅｉ１，２ （１．Ｈｅｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｒｏｃｋ ＆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｃｅｎｔｅｒ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００１２， Ｈｅｎａｎ， Ｃｈｉｎａ； ２．Ｈｅｎａｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｂｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ ４５００１２， Ｈｅｎａｎ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｌｏｗ⁃ｇｒａｄｅ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｂｅａｒｉｎｇ ｃｌａｙ ｆｒｏｍ Ｈｅｎａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ ｗａｓ ｔａｋｅｎ ｆｏｒ ｓｔｕｄｙ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ， ａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｔ ｎｏｒｍａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｓｔ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｏｒｅ ａｔ ｓｉｚｅ ｏｆ －２ ｍｍ． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｏｐｔｉｍａｌ ｔｅｓｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｒｏａｓｔｉｎｇ ａｔ ８００ ℃ ｆｏｒ ２ ｈ ｗｉｔｈ ｃａｌｃｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ／ ｏｒｅ ｒａｔｉｏ ａｔ ０．７， ｃａｌｃｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ／ ｏｒｅ ｒａｔｉｏ ａｔ ０．２ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ／ ｏｒｅ ｒａｔｉｏ ａｔ ０．２， ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｔ ２０ ℃ ｆｏｒ １ ｈ ｗｉｔｈ ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄ ｒａｔｉｏ ａｔ ３∶１， ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ５０％， ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ Ｌｉ ｒｅａｃｈｅｄ ９５．３２％． Ｔｈｅｎ ａ ｃｏｌｕｍｎ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｔｅｓｔ ｗａｓ ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｎｋ ｌｅａｃｈｉｎｇ ａｓ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｒａｔｅ ｏｆ Ｌｉ ｕｐ ｔｏ ９１．７８％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｔｈｉｕｍ⁃ｂｅａｒｉｎｇ ｃｌａｙ； ｒｏａｓｔｉｎｇ； ｌｅａｃｈｉｎｇ； Ｌｉ 锂是最轻的金属，有着独特的物理和化学性能，锂 及其盐类有着广泛的用途，如溴化锂制冷剂、锂离子电 池等［１］。 现今世界上开采应用最多的锂矿物是锂辉 石、透锂长石、锂云母和锂磷铝石等；盐湖、含锂卤水和 井水也是重要的锂资源。 选矿、提取和加工工艺也多 种多样，主要工艺有手选⁃磁选工艺、浮选⁃磁选工艺、 浮选⁃重选⁃磁选联合工艺、 选矿⁃化学处理联合工 艺［２］。 在含锂粘土矿的提锂开发利用方面，研究较 少。 河南某地有大量未开发的低品位含锂粘土矿，随 着高品位锂矿物资源量的减少，开发利用低品位锂矿 物势在必行。 １ 矿石性质 样品来自河南某地。 为查明矿石性质，进行了矿 样化学多元素分析以及工艺矿物学研究。 原矿化学多 项分析结果见表 １。 由表 １ 可知，矿石中有用组分为 锂，其余组分目前无利用价值。 表 １ 原矿化学多元素分析结果（质量分数） ／ ％ Ｌｉ２ＯＳｉＯ２Ａｌ２Ｏ３Ｆｅ２Ｏ３Ｋ２ＯＮａ２ＯＭｇＯ ＣａＯ ＴｉＯ２Ｐ２Ｏ５ ０．５０３７．８８ ４３．５０１．４９２．１３０．８２０．４１０．４２２．３８０．１３ 原矿工艺矿物学研究表明，矿石构造为发育板状 构造、团块状构造及浸染状构造，矿石的结构有矿石发 育交织结构、包含结构、自形、半自形粒状结构及他形 粒状结构。 根据 Ｘ 衍射结果、红外光谱分析结果，结 合显微镜下对矿石进行光片、薄片鉴定，以及人工重砂 鉴定结果，得出该矿石的主要矿物组成见表 ２。 由表 ２ ①收稿日期 ２０１４－０６－１７ 基金项目 国土资源部公益性行业科研专项（２０１２１１０１８） 作者简介 李荣改（１９７８－），女，河北邢台人，中级工程师，硕士，主要从事矿产加工与综合利用。 第 ３４ 卷第 ６ 期 ２０１４ 年 １２ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３４ №６ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１４ 可知，锂绿泥石的含量为 ２２．９０％。 表 ２ 矿石中主要矿物的相对含量（质量分数） ／ ％ 伊利石高岭石叶蜡石锂绿泥石 ２４．１０２３．２０１９．１０２２．９０ 一水硬铝石锐钛矿褐铁矿其他 ８．７０１．１００．８００．１０ 矿石中锂绿泥石主要呈团块状、丝缕状和浸染状 分布。 锂绿泥石的原矿工艺粒度统计结果见表 ３。 由表 ３ 可知矿石中锂绿泥石粒度极细，－０．０２ ｍｍ 粒级含量 达到 ５２．７０％。 表 ３ 锂绿泥石工艺粒度统计表 粒度／ ｍｍ分布率／ ％累计分布率／ ％ －０．０１ ２３．５６２３．５６ ０．０１～０．０２２９．１４５２．７０ ０．０２～０．０３８５１７．４５７０．１５ ０．０３８５～０．０７４８．１６７８．３１ ０．０７４～０．１５．１３８３．４４ ０．１～０．１５６．３５８９．７９ ０．１５～０．２４．５４９４．３３ ０．２～０．５５．６７１００．００ 合计１００．００ ２ 试验方案 从原矿工艺矿物学研究结果可知锂粘土嵌布粒度 很细，且集合体包裹大量一水硬铝石等脉石矿物，在磨 矿过程中难以单体解离。 进行了强磁⁃摇床、反浮选、 离心选矿和强磁⁃反浮选探索试验，但试验结果均不理 想，这也和岩矿鉴定结果相吻合，说明该矿区锂粘土矿 物通过选矿方法很难富集。 故采用湿法冶金的方法进 行回收利用。 ３ 选矿试验研究 ３．１ 试验方案的确定 通过查阅相关锂辉石和锂云母浸出文献资料，进 行了如下一系列锂绿泥石浸出探索试验［３－５］。 原矿 （－０．０３８ ｍｍ 粒级占 ９０％）加热浸出，原矿（－０．０３８ ｍｍ 占 ９０％）焙烧⁃加热浸出，原矿（－０．０３８ ｍｍ 占 ９０％）焙 烧⁃常温浸出和原矿（－２ ｍｍ）焙烧⁃常温浸出，锂浸出 率分别为５５．８１％，９７．６０％，９８．８７％和９０．１０％。 综合考 虑选矿成本和经济效益，采用原矿（－２ ｍｍ）焙烧⁃常温 浸出试验流程。 ３．２ 不同辅料方案焙烧试验 焙烧是为了将锂绿泥石中的锂进行晶格转换，因 此辅料是焙烧的重要影响因素。 故下面先进行辅料方 案焙烧试验。 试验条件和试验结果见表 ４。 由表 ４ 可 以看出，采用 Ｂ 方案，浸出效果较好，锂浸出率可以达 到 ９５．６４％。 表 ４ 锂粘土不同辅料焙烧浸出试验结果 方案辅料比例 浸渣品位 ／ ％ 锂回收率 ／ ％ Ａ不加辅料０．４１１８．００ Ｂ原矿∶硫酸钙∶氟化钙∶硫酸钠＝１∶０．７∶０．２∶０．５０．０１５９５．６４ Ｃ原矿∶氧化钙∶氟化钙∶氯化钠＝１∶０．７∶０．２∶０．５０．０２９８６．２１ 试验条件焙烧温度 １ ０００ ℃；焙烧时间 ２ ｈ；浸出液硫酸浓度 ５０％ （ｍ／ ｍ），液固比＝３∶１；浸出温度 ２０ ℃；浸出时间 １ ｈ。 ３．３ 焙烧温度试验 焙烧温度是影响浸出的一个重要条件，按照如图 １ 所示流程进行焙烧温度条件试验，试验结果如图 ２ 所示。 由图 ２ 可知，温度达到 ８００ ℃后锂浸出率不仅 没有提高，反而略有下降，故选择焙烧温度为 ８００ ℃。 此时锂浸出率为 ９５．６４％。 图 １ 锂粘土焙烧温度试验流程 图 ２ 焙烧温度对锂浸出率的影响 ３．４ 焙烧时间 按图 １ 流程，焙烧温度为 ８００ ℃，进行焙烧时间条 件试验，结果如图 ３ 所示。 由图 ３ 可知，原矿焙烧 ２ ｈ 后再延长时间，浸出率反而下降，所以选择焙烧时间为 ２ ｈ，此时锂浸出率为 ９５．６４％。 ２８矿 冶 工 程第 ３４ 卷 图 ３ 焙烧时间对锂浸出率的影响 ３．５ 硫酸钙用量 按图１ 流程，焙烧温度为８００ ℃，焙烧时间为 ２ ｈ，进 行硫酸钙用量条件试验，结果如图 ４ 所示。 由图 ４ 可见， 硫酸钙／ 原矿比为０．７ 时，锂浸出率达到最大，为９５．６４％。 图 ４ 硫酸钙用量对锂浸出率的影响 ３．６ 氟化钙用量 按图 １ 流程，焙烧温度为 ８００ ℃，焙烧时间为 ２ ｈ， 硫酸钙／ 原矿比为 ０．７，进行氟化钙用量条件试验，结果 如图 ５ 所示。 由图 ５ 可见，当氟化钙／ 原矿比为 ０．２ 时，锂浸出率达到最大，为 ９５．６４％。 图 ５ 氟化钙用量对锂浸出率的影响 ３．７ 硫酸钠用量 按图 １ 流程，焙烧温度为 ８００ ℃，焙烧时间为 ２ ｈ， 硫酸钙／ 原矿比为 ０．７，氟化钙／ 原矿比为 ０．２，进行硫酸 钠用量条件试验，试验结果如图 ６ 所示。 由图 ６ 可知， 当硫酸钠／ 原矿比为 ０．５ 时，锂浸出率达到最大，为 ９５􀆱 ６８％。 综合考虑经济成本选择硫酸钠／ 原矿比 ０．２， 此时锂浸出率为 ９２．８４％。 图 ６ 硫酸钠用量对锂浸出率的影响 ３．８ 浸出液种类 按图 １ 流程，在选定的焙烧条件不变前提下，采用 硫酸、盐酸和硝酸进行浸出液对比试验，试验结果见图 ７。 由图 ７ 可以看出，采用硫酸浸出效果较其他两种浸 出液效果要好，所以选择硫酸为本试验的浸出液。 图 ７ 锂粘土浸出液种类对比试验结果 ３．９ 浸出时间 按图 １ 流程，在选定的焙烧条件不变前提下，以硫 酸为浸出液，进行浸出时间条件试验，结果如图 ８ 所示。 图 ８ 浸出时间对锂浸出率的影响 ３８第 ６ 期李荣改等 河南某地低品位含锂粘土矿提锂新工艺研究 由图 ８ 可见，浸出时间为 １ ｈ 时，浸出率达到最 大，随着时间延长，浸出率不随时间的增加而增大，所 以选择浸出时间为 １ ｈ，此时浸出率为 ９４．６４％。 ３．１０ 浸出液浓度 按图 １ 流程，在选定的焙烧条件不变前提下，以硫 酸为浸出液，浸出时间为 １ ｈ，进行浸出液用量条件试 验，结果如图 ９ 所示。 图 ９ 浸出液浓度对锂浸出率的影响 由图 ９ 可以看出，随着浸出液浓度增加，浸出率随 之增大，但浸出液浓度大于 ５０％后，浸出率反而有所 下降，所以最终选择浸出液浓度为 ５０％，此时浸出率 为 ９５．３２％。 ３．１１ 柱浸试验 由于槽浸成本相对较高，考虑采用成本较低的堆 淋法来浸出锂，因此进行柱浸试验。 按照前面最佳条件试验进行柱浸试验，先将原矿 在 ８００ ℃下改性焙烧 ２ ｈ，由于焙烧后样品部分颗粒较 细，因此对－５ ｍｍ 粒级进行造粒，造球粒度为 １０～１５ ｍｍ， ＋５ ｍｍ 粒级样品直接装柱。 装柱高度 １６５ ｃｍ，样 重约 １００ ｋｇ，浸出液采用 ５０％硫酸，浸出液流量为 ７．３ ｍＬ／ ｍｉｎ，浸出时间为 ６２ ｈ，浸出效果见图 １０。 由图可 以看出，随着浸出时间延长，浸出液中氧化锂品位逐渐 降低，氧化锂浸出率逐渐升高，２８ ｈ 后，浸出液中锂品 位便维持在一个较低水平，４８ ｈ 后浸出液浓度基本不 再变化，达到浸出终点。 经对浸出液中锂进行分析加 和统计，最终锂浸出率达到了 ９１．７８％。 该试验数据可 为工业堆浸提供参考依据。 图 １０ 柱浸浸出液品位与浸出时间关系 ４ 结 论 １） 工艺矿物学研究表明，该矿石性质复杂，矿石 中含锂矿物主要为锂绿泥石，其粒度极细，且多与其他 矿物交织在一起，因此，该矿石中锂绿泥石很难通过选 矿方法富集。 ２） 采用原矿（－２ ｍｍ）焙烧⁃常温浸出试验流程， 试验条件为焙烧温度 ８００ ℃，焙烧时间 ２ ｈ，硫酸钙／ 原矿比为 ０．７，氟化钙／ 原矿比为 ０．２，硫酸钠／ 原矿比为 ０．２，浸出时间 １ ｈ，浸出温度 ２０ ℃，液固比 ３∶１，硫酸浓 度 ５０％，此时锂浸出率可以达到 ９５．３２％。 ３） 根据槽浸的最佳条件进行柱浸试验，在浸出 ４８ ｈ 后浸出液浓度基本不再变化，达到浸出终点。 经对浸 出液中的锂进行分析加和统计，最终锂浸出率达到了 ９１．７８％。 该试验数据可为工业堆浸提供参考依据。 参考文献 ［１］ 赵元艺． 中国盐湖锂资源及其开发进程［Ｊ］． 矿床地质，２００３ （２２）１００－１０５． ［２］ 李乘元，李 勤，朱景和． 国内外锂资源概况及其选冶加工工艺综 述［Ｊ］． 世界有色金属，２００１（８）４－８． ［３］ 伍习飞，尹周澜，李海新，等． 氯化焙烧法处理宜春锂云母矿提取 锂钾的研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１２（３）９５－９９． ［４］ 李鹏举，高 岩． 高纯度氧化锂制备工艺研究［Ｊ］． 广州化工， ２０１０（３８）１８－１５３． ［５］ 舒启溢，胡伟华，邱祖民． 用硫酸盐法从锂云母中浸取锂［Ｊ］． 南 昌大学学报，２０１１（３３）３２５－３２７． ４８矿 冶 工 程第 ３４ 卷