含铊废水污染及其治理技术.pdf

第 35 卷矿冶工程Vol.35 2015 年 1 月MINING AND METALLURGICAL ENGINEERINGJanuary 2015  ① 收稿日期2014-12-03 基金项目国家科技重大专项资助课题2010ZX07212-008；湖南省科技计划重点项目2012SK2010；长沙市计划项目K1303001-11 作者简介肖祈春1988-，男，湖南长沙人，助理工程师，硕士，主要从事重金属废水治理及固体废物资源化研究工作。 含铊废水污染及其治理技术含铊废水污染及其治理技术 ① 肖祈春，肖国光，余侃萍，邓景衡，杨国超 长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012 摘要综述了铊污染的危害及主要来源，总结了铊污染的现状及其治理工艺，并分析了铊污染治理的发展方向。采用合成 的除铊药剂，进行了含铊废水的处理研究，结果表明在除铊药剂 ME-3 投加量为 200 g/t，反应时间 5 min 时，废水中铊含 量为 3.27 μg/L，去除率可达 99.93，去除效果明显。 关键词铊；水污染；废水治理；除铊药剂 中图分类号X703文献标识码Bdoi 10.3969/j.issn.0253-6099.2015.Z1.009 文章编号0253-60992015Z1-0033-03 TreatmentTechnology for the Pollution of Thallium-bearing Wastewater XIAO Qi-chun, XIAO Guo-guang, YU Kan-ping, DENG Jing-heng, YANG Guo-chao Changsha Research Institute of Mining water population; wastewater treatment; removing thallium reagents 我国铊资源丰富，其储量居世界第一[1]。铊作 为高新技术领域中的一种功能性材料，在医药、航 空、电子等领域得到了广泛的应用，其需求量日益 增加。但同时伴随着更多含铊的工业废物产生，更 进一步加剧了铊的环境污染。重金属污染综合防治 “十二五”规划中明确指出，第二类防控的金属 污染物为铊、锰、铋、镍及锌等。因此，研究铊污 染及其治理具有重要的意义。 本文综述了铊污染的危害及污染现状，分析了 其污染的主要来源，总结了目前国内外主要的处理 工艺，并通过合成的除铊药剂，进行含铊废水处理 研究，获得了适宜的工艺条件，以解决铊污染带来 的环境问题，从而实现含铊废水的达标排放。 1铊污染危害及主要来源 1.1铊污染危害 随着铊使用量日益增加，大量铊及铊的化合物 进入到环境中，造成了严重的生态环境污染。在生 态链中，铊通过富集作用累积到人体中，给人体造 成严重危害，其生态效应污染途径见图 1。 图 1铊污染生态效应的基本途径 铊是人体的非必需元素，当环境介质中的铊含 量接近或超过规定的阀值，就会对人体健康产生危 害。铊对人体的危害主要表现为神经毒性，对人体 的最低致死量为 10～15 mg/kg[2]。在动植物及生态 系统中，铊的毒性远大于砷、铅、镉和汞等重金属， 34矿冶工程第 35 卷 为砷毒性的 3 倍，仅次于甲基汞[3-4]。 1.2铊污染主要来源 铊的污染来源主要包括矿山风化淋滤、大气沉 降、工业废水排放和土壤冲刷等。其中最主要来源 是人为活动的排放和成土母质中铊的释放[5]。在含 铊矿石的开采过程中会向环境中排放大量铊。 同时， 废弃的尾矿等经长期的风化、氧化、分解和水-酸- 气综合反应等过程产生大量的酸性废水，铊在酸性 废水中溶解得到活化，并随之转移到水体中。矿石 开采过程中产生的粉尘污染及其沉降也是铊污染的 重要来源。以广东某含铊硫铁矿的开采为例，该矿 硫铁矿的年产量可达300～400万吨，以平均铊含 量为 5 mg/kg 为计算依据，则每年排放到环境中的 铊可达 15～20 t[6]。 2铊污染现状 铊的污染受地域的影响较大，主要集中在金属 矿冶区，具有地域性。铊一旦通过雨水淋浸等环境 作用，会转移到水体中，其迁移速率加快，对环境 的危害程度加大。铊的污染与砷等重金属相比，污 染范围较小，但毒性更强、危害更大。 近年来，由于矿山开采、金属冶炼、工业生产 以及地热开发利用等原因，更多的铊排放到环境 中，导致铊环境污染越来越严重，并引起了一系列 环境污染问题，严重危害了人民的健康，同时也造 成了铊资源的巨大浪费。我国西部的滇黔桂等区 域，矿产资源丰富，在开采过程中，大量的铊、砷 和汞等得不到很好地利用，随着尾矿等直接排放到 珠江上游区域，通过雨水冲刷和食物链富集等严重 危害了珠江流域的水源安全。在该区域，由于含汞 矿物的大量开发利用，导致了铊污染的群体性中毒 事件，多达 400 人发生中毒，死亡 6 人[7]。2010 年， 广东北江上游某冶炼厂违规排放，导致北江中上游 水体中铊超标 10 倍以上， 严重危害了下游生态环境 和数千万居民饮用水安全[8]。2013 年，贺州发生严 重的铊镉污染事件，严重威胁到贺江下游自来水厂 的供水安全，其中铊的浓度为全国最高浓度之一， 达到 1.8 mg/L[9]。西班牙 Aznacollar 地区发生了重 大的重金属事件，铊对该区域的环境造成了严重的 危害[10]。 3水体中铊污染治理 水体中铊污染的治理措施主要可以概括为两大 类 ① 以具有吸附性质的材料对水体中的铊进行吸 附，从而使其沉淀转移。② 加入氧化剂，控制反应 条件，使铊转化为较为稳定的形态存在，以降低铊 活动性。 目前水体中铊污染治理技术主要有氧化絮凝 法、吸附法、离子交换法等[11-12]。表 1 为铊污染治 理技术的对比。 表 1铊污染治理工艺技术比较 方法类型基本原理适用范围常用试剂优缺点 吸附法 利用吸附剂的高比表面积的特性通过离子 交换作用或物理化学作用等实现铊的去除 杂质干扰较低的沉积物 和水溶液中痕量或超痕 量铊的分离与富集 活性炭、膨润土等 优点效率较高 缺点成本高，介质条件、操 作方法复杂 氧化絮凝法利用絮凝剂产生的胶体物质网捕水中的铊适用高浓度含铊废水 铁盐、铝盐、聚合铝铁、 聚丙基二甲基氯等 优点处理效果显著 缺点药剂投加量较大 离子交换法 借助于离子交换剂中的交换离子同废水中 的铊离子进行交换 可用于微量铊收集 SO3H，COOH， 螯合树脂等 优点去除效果明显 缺点操作复杂，周期长 由于吸附剂的成本较高，吸附剂再生操作方法 复杂，且处理效率不高，制约了吸附法在处理含铊 废水中的应用。离子交换法对于低浓度的含铊废水 去除效果明显，但其具有操作复杂、处理成本较高 等局限。氧化絮凝法适合处理高浓度含铊废水，去 除效果显著，成本较低，是一种具有广泛前景的处 理技术。氧化絮凝法的关键是获得性能高、成本低 的高效絮凝剂。 4含铊废水综合治理研究 长沙矿冶研究院采用试验合成的重金属沉淀剂 ME-2自定义代号和除铊药剂 ME-3自定义代号， 以湖南某有色金属冶炼公司生产废水为原料，进行 含铊废水的处理研究。具体工艺流程如图 2 所示。 pH 值调节为 8～10，重金属沉淀剂 ME-2 和除 铊药剂ME-3的投加量均为200 g/t， 搅拌反应5 min， 第 35 卷肖祈春等 含铊废水污染及其治理技术35 用压滤机压滤，检测滤液中铊、铅、镉、砷及锌的 含量，结果见表 2。 图 2含铊及重金属废水处理工艺流程 表 2原水及处理后中重金属含量分析 指标pH 值 重金属含量/mgL-1 铊铅镉砷锌 处理前8.504.825.242.1834.516.5 处理后8.790.003270.001590.010.0720.02 从表 2 可以看出，经现场处理后，废水中的含 铊量为 3.27 μg/L，铅、镉、砷及锌的含量均低于 GB 25466-2010 铅锌工业污染物排放标准 中规定 的限值，可以实现达标排放。结果表明，除铊药剂 ME-3 可有效去除工业废水中的铊，去除率达到 99.93。重金属沉降剂 ME-2 对于铅、镉、砷及锌 的去除率分别可达 99.97、99.54、99.79及 99.89，具有明显的去除效果。 该技术已申请发明专利，与其他工艺相比，该 处理工艺无需调节废水 pH 值，其优点是工艺技术 简单、药剂投加量少、滤渣含量少、处理效率高、 处理成本低等，具有很好的市场应用前景。 5结论与展望 1 我国含铊矿床较多，铊资源丰富。铊污染及 其对生态环境的破坏阻碍了铊资源的大量开发和应 用。随着近年来铊污染事故的频发，铊污染应引起 人们的广泛关注。 因此， 必须采取严格有效的措施， 以控制铊进入环境的数量和途径。 2 除铊药剂 ME-3 在投加量为 200 g/t 废水， 处 理时间为 5 min 时，去除率为 99.93，处理后废水 中铊含量为 3.27 μg/L，去除效果明显。 3 由于铊污染源主要来自选冶和化工等领域， 而矿山资源开发利用过程中常伴随着 As、Pb、Zn 和 Cd 等重金属，目前废水中铊及重金属处理后基 本被置于固废中。 因此， 研究环境中铊的迁移行为， 以及铊无害化处理和资源综合回收利用是今后的一 个研究重点。 参考文献 [1] 张宝贵, 张忠, 胡静, 等. 铊，铊中毒及铊在生态系中迁移径迹 [J]. 地球与环境, 20092 131-135. [2] Riyaz R, Pandalai S L, Schwartz M, et al. A fatal case of thallium toxicity challenges in management[J]. Journal of medical toxicology, 2013, 91 75-78. [3] Das A K, Chakraborty R, Lusia Cervera M, et al. Determination of thallium in biological samples[J]. Analytical and bioanalytical chemistry, 2006, 385 665-670. [4] Tyagi R, Rana P, Khan A R, et al. Study of acute biochemical effects of thallium toxicity in mouse urine by NMR spectroscopy[J]. Journal of applied toxicology, 2011, 31 663-670. [5] 刘敬勇, 常向阳, 涂湘林. 重金属铊污染及防治对策研究进展[J]. 土 壤, 20074 528-535. [6] 陈永亨, 谢文彪, 吴颖娟, 等. 中国含铊资源开发与铊环境污染[J]. 深圳大学学报理工版, 2001, 181 57-63. [7] 谢文彪, 常向阳, 陈穗玲, 等. 铊资源的分布及利用中的环境问题[J]. 广州大学学报自然科学版, 2005, 36 510-514. [8] 陈少飞. 北江原水铊污染应急处理技术应用实例[J]. 城镇供水, 20116 41-44. [9] 张健宁, 郑家荣, 翁维满, 等. 广西贺江水污染除铊和镉应急水处理 技术[J]. 城镇供水, 20136 18-20. [10] Ainsworth C. Spills and kills, wildlife is still feeling the deadly effects of a chemical disaster in Spain[J]. New Scientist, 2001, 26 20. [11]陆少鸣, 赵田甜, 孟建宾. 去除饮用水中金属铊的研究[J]. 净水技 术, 2009, 274 25-27. [12] 刘烨. 饮用水中铊污染的净化技术研究[D]. 广州 广东工业大学, 2013.