海底多金属结核氢还原-酸浸新工艺研究.pdf

第3 3 卷 2 0 1 3 年1 月 矿冶工程 M I N I N GA N DM E T A L L U R G I C A LE N G l N E E R I N G Ⅷ_ 3 3 J a n u a r y2 0 13 海底多金属结核氢还原．酸浸新工艺研究① 丁喻1 ，一，侯晓川1 ，一，钟祥L 2 ，沈裕军1 ，一，彭俊1 ，2 f 1 ．国家深海矿产资源开发利用技术重点实验室，湖南长沙4 1 0 0 1 2 ；2 ．长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙4 1 0 0 1 2 摘要采用无毒、环保、可再生的还原剂氢气及硫酸、硝酸对海底多金属结核进行了还原．酸浸研究。分析和实验表明实 验用多金属结核中锰矿主要成分为钡镁锰矿，在干燥和加热还原过程中，钡镁锰矿依次转变为钠水锰矿、6 - M n 0 2 、p M n 0 2 、 M n O 。实验的最佳工艺条件为还原温度为4 2 0 ℃，还原时间3 0m i n ；酸浓度硫酸 3 1 0g ／L 硝酸 1 3 5 9 ／L , 酸浸温度9 0 ～ 1 0 0 ℃，浸出时间2h ；液固比为8 l 。对应的有价金属浸出率为M n9 9 ．5 3 ％，C o 9 9 ．7 4 ％，C u9 9 ．“％，N i9 9 ．4 1 ％。 关键词海底多金属结核；氢还原；酸浸 中图分类号T F 8 0 3 文献标识码A 文章编号0 2 5 3 - 6 0 9 9 2 0 1 3 Z l - 0 0 2 8 - 0 6 N o v e lP r o c e s so f T r e a t i n gS e a b e dP o l y m e t a l l i cN o d u l e sb yH y d r o g e n R e d u c t i o n - - a c i dL e a c h i n g D I N GY u l 一，H O UX i a o c h u a n l ，- ，S H E NY u - j u n 他，Z H O N GX i a n g u ，P E N GJ u n l ’2 1 ．S t a t eK e yL a b o r a t o r yo f E x p l o i t a t i o na n dU t i l i z a t i o no f D e e p s e aM i n e r a lR e s o u r c e s ，C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a ； 2 ．C h a n g s h aR e s e a r c hI n s t i t u t eo f M i n i n ga n d M e t a l l u r g yC oL t d , C h a n g s h a4 1 0 0 1 2 ，H u n a n ，C h i n a A b s t r a c t T h et e s tu s e san o n t o x i c ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , r e n e w a b l er c d u c t a n th y d r o g e na n ds u l f i J f i ca c i d ，n i t r i ca c i dt oc a 吖o u t s e a b e dp o l y m e t a l l i cn o d u l e sr e d u c t i o n - a c i dl e a c h i n g ．A n a l y s i sa n de x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h em a i nc o m p o n e n to fm a n g a n e s eo r eo f t h ep o l y m e t a i l i cn o d u l e si st o d o r o k i t e ．I nt h ed r y i n ga n dr e d u c t i o nr o a s t i n gp r o c e s s , t h et o d o r o k i t ei nt u mt r a n s f o r m e di n t os o d i u m m a n g a n i t e ， M n 0 2 ，肛M n 0 2 ．T h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d 勰f o l l o w s t h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 2 0 ℃a n dt i m e i s3 0m i n ；s u l f u r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni s310g ／La n dn i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni s13 5 e 业；t h ea c i dl e a c h i n gt e m p e r a t u r ei s9 0 - 10 0 ℃a n d t i m ei s2h T h er a t i oo fl i q u i dt os o l i d8 1 ．T h ec o r r e s p o n d i n gv a l u a b l em e t a l sl e a c h i n gr a t e sa r ea sf o l l o w s M n9 9 ．5 3 ％，C o9 9 ．7 4 ％， C u9 9 ．6 4 ％N i9 9 ．4 1 ％． K e yw o r d s p o l y m e t a l l i cn o d u l e s ；h y d r o g e nr e d u c t i o n ；a c i dl e a c h i n g 海底多金属结核是目前勘探发现的可供开采的 巨量海底金属矿产资源，富含锰、钻、镍、铜等有 价金属。海底多金属结核的冶炼力n - r _ ，从2 0 世纪5 0 年代开始世界各国就进行了大量研究，开发出了一 系列具有代表性的冶炼工艺，主要有还原焙烧．氨浸 法、熔炼硫化浸出法、亚铜离子氨浸法、S 0 2 还原． 硫酸浸出法、熔炼一锈蚀．萃取法等【M l 。其主要机理 是采用焦炭、一氧化碳、二氧化硫、亚硫酸盐、硫 铁矿等还原剂首先还原多金属结核中的锰矿，使赋 存于锰矿和铁矿品格中的稀有金属镍、钴、铜等释 放出来，再用硫酸或氨溶液浸取达到与基岩分离的 效果。上述工艺采用的还原剂，或存在还原温度高、 有毒、碳排放量大等缺陷，或由于来源有限等因素， 难以满足未来多金属结核大规模加工和清洁生产的 要求。因此采用低成本、环保、可再生或循环的还 原剂、浸取剂用于多金属结核、富钻结壳的生产， 是海底金属矿产资源冶炼加工的发展趋势之一。本 研究即是基于以上考虑开发的多金属结核还原冶炼 新工艺。本工艺立足于采用从海底天然气水合化合 物 可燃冰 中提取的氢气或采用新能源 风能、太阳 能、核聚变能 电解水产生的氢气代替焦炭等还原多 金属结核，还原过程不产生有害物质，只有洁净的 水，水再电解产生氢，如此循环利用，绿色环保。 本工艺特别适合于海上现场提取加工的要求。 ①收稿日期2 0 1 2 ．1 2 ．1 0 作者简介丁喻0 9 6 3 一 ，男 土家族 ，湖南永顺人，高级工程师，主要研究方向为海底多金属结核冶炼、稀土金属冶炼。 万方数据 第3 3 卷 丁喻等海底多金属结核氢还原．酸浸新工艺研究 2 9 1实验 1 ．1 原料 海底多金属结核主要矿物成分为钡镁锰矿 “ r o d 、8 - M n 0 2 及水羟锰矿，其次是非晶态的铁水合 氧化物以及石英、斜长石、钙十字沸石、辉石等硅、 铝酸盐物【‘瑚】。镍、钴、铜等主要以类质同象或晶格 取代形式赋存于锰氧化物的晶格中，呈非晶态，矿 物颗粒微细。本实验采用的原料为中国大洋协会提 供的我国大洋科考船队采集的批号为“D Y l 0 5 ．1 5 ” 的海底多金属结核，经粗碎、干燥 i 0 5 ℃ 、磨细， 化学组成见表l 。表2 为多金属结核的粒度分布数 据。图1 为多金属结核的x ．射线衍射图谱。由图1 可见，结核中的主要矿物有钡镁锰矿研 9 ．3 8 3 6 ， 4 ．7 4 8 5 、钠水锰矿 d 7 ．2 5 2 4 ，3 ．6 3 8 9 ，2 ．4 4 7 4 、水铁 矿 d 2 ．1 9 4 5 、石英 d 4 ．2 5 7 2 ，3 ．3 4 6 0 和长石似 3 ．1 8 6 3 。此外图谱峰型比较弥散，背景强，说明矿 物结晶度差，矿物颗粒细小。 表1多金属结核化学组成 粒径，岫3 84 57 51 5 05 0 0 累积分布，％4 6 ．9 55 1 ．3 26 5 ．9 88 5 ．8 01 0 0 根据原料中M n ／F e 5 ．7 4 ，由此可判断该多金 属结核为成岩成因，主要组成为钡镁锰矿1 9 1 。又根据 多金属结核中锰矿的相变机理，在1 0 5 ℃干燥下， 钡镁锰矿已转变成0 ．7n n l 的钠水锰矿1 1 0 I 。 图1 多金属结核X R D 谱 其它原料有①氢气9 9 ．9 ％，工业级。②氮 气9 9 ．2 ％，工业级。③硫酸分析纯，9 6 ％“ 9 8 ％。 ④硝酸分析纯，6 5 ％～6 8 ％。 1 ．2 实验装置 主要实验装置有S G G ．6 ．1 2 型管式电阻炉、转子 流量计、磁力加热搅拌器、抽滤装置、干燥箱等。 2 实验原理及工艺流程 2 ．1 实验原理 以往海底多金属结核的冶炼加工研究很少涉及 到多金属结核中锰矿所发生的一些形态变化，因而 对结核中锰矿实际发生变化的过程缺乏了解。而根 据海底多金属结核中钡镁锰矿、钠水锰矿与8 - M n 0 2 之间的相变机理【悱1 1 1 ，随着温度的升高，结核中钡 镁锰矿会先转变成钠水锰矿，再转变成 M n 0 2 。在 更高温度下 3 0 0 ℃ ，X 射线衍射分析证明 M n 0 2 加热脱水生成的是结晶度很差的I B - M n 0 2 【1 2 】。因此在 3 0 0 ℃以上，多金属结核中锰矿的还原实际上是 p M n 0 2 的还原。 氢气还原多金属结核中锰、铜、镍、钴、铁氧 化物发生以下反应 H 2 M e o 一_ M e H 2 0 1 H 2 M n 0 2 一。 M n O H 2 0 2 H 2 3 F e 2 0 3 D - 2 F e 3 0 4 H E O 3 4 H 2 F e 3 0 4 一一3 F e 4 H 2 0 4 M e 代表N i 、C u 、C o 等金属。 氢还原多金属结核时氢气为过量，取删狮m 2 0 1 0 2 及1 0 4 ，在图2 的氧势图上分别从图左H 点作 虚线A 、B 与妒 H 2 砌m 2 0 轴上的1 0 2 及1 0 4 点相连， 由图可见A 、B 线只能与C u O 、C o O 、N i O 的延伸 线相交，交点位于图左轴以外，对应的还原开始温 度均低于0 ℃；F e 2 0 3 线与A 、B 线相交于a 、b 点， 对应的开始还原温度分别为4 0 ℃和1 5 0 ℃。因此从 热力学上分析可知，多金属结核中的C u O 、C o O 、 N i O 能被H 2 还原，且还原开始温度很低，F e 2 0 3 的 还原开始温度远高于C u O 、C O O 、N i O 。此外从图中 还可以得出，同样的开始还原温度采用C O 还原时 的9 c o ／伊 c 0 2 为伊m 2 坳 H 2 0 的1 0 倍左右，即从 热力学角度说，采用H 2 比C O 更易还原锰结核。又 根据相关文献【1 3 。1 4 1 ，脚n 0 2 在H 2 还原性气氛中加 热至4 0 0 - - 一5 0 0 ℃可得到稳定的M n O ，中间没有过 渡产物产生，反应是不可逆的，M n O 只有加热至 1 0 0 0 ℃左右才开始还原。因此氢还原多金属结核中 C u 、N i 、C o 、F e 、M n 氧化物的开始温度是逐渐增 加的，M n 还原开始温度最高。另外根据动力学研究， 氢的扩散系数和被吸附能力均比C O 大，其还原 万方数据 矿冶工程第3 3 卷 F e 2 0 3 等的反应速率也约为C O 的5 倍1 1 5 。1 矾，因此从 动力学角度分析，氢还原速率快有助于提高还原设 备的生产效率。 还原后的多金属结核中金属及金属氧化物与硫 酸反应生成相应的硫酸盐后与基岩实现分离。 图2 铜、钴、镍、铁氧化物的氧势图及设定条件下氧化物 还原开始温度的图解 2 ．2 工艺流程 多金属结核氢还原一酸浸工艺实验流程见图3 。 多金属结核 图3多金属结核氢还原．酸浸试验流程 3 结果与讨论 3 ．1 氢还原温度对金属浸出率的影响 取锰结核4 5g 进行氢还原。选定氢还原实验温 度为3 9 0 ℃、4 2 0 ℃、4 5 0 ℃、4 8 0 ℃。其他固定条 件为还原时间lh ，氢气流量0 ．1m 3 ／h ，氮气流量 0 ．1m 3 ／h ；酸浸温度9 0 ℃，酸浸时间2h ，搅拌速率 2 5 0r ／r a i n ，液固比为8 1 ，硫酸浓度3 1 0 9 ／L ，硝酸 浓度1 3 5g ／L 。氢还原温度对结核中金属浸出率的影 响见图4 。由图可见，还原温度由3 9 0 ℃升至4 8 0 ℃， 金属浸出率呈现出先上升再下降的趋势 M n 在 4 5 0 ℃后又反弹 ，在4 2 0 ℃时，M n 、C u 、C o 、N i 的浸出率达到最高值。原因可能是随着温度的增高， 导致还原出的产物又与结核中某些成分发生固相反 应【1 8 】，使酸浸反应活性下降。 3 ．2 氢还原时间对金属浸出率的影响 取锰结核4 5g 进行氢还原时间实验。还原时间 分别为1 5 m i n 、3 0 m i n 、6 0 r a i n ，温度为4 2 0 ℃，其 他固定条件同上，考察了结核中金属浸出率的变化， 见图5 。由图可见，氢还原时间从1 5m i n 延长到6 0 m i n 时，金属的浸出率均呈现先上升再下降的趋势且 在还原3 0r a i n 时达到最大值。说明随着加热时间的 延长，固相反应的影响加大。 图4 氢还原温度．金属浸出率关系 图5 氢还原时间．金属浸出率关系 通过以上试验情定最佳清还原工艺条件为还 原温度为4 2 0 ℃，还原时间3 0m i n ，氢气流量O ．1 m 3 ／l l ，氮气流量O ．1m 3 ／h 。在此条件下还原所得锰结 核供酸浸工序使用。 3 ．3 酸浸温度对金属浸出率的影响 取经还原的锰结核2 5g 进行酸浸，考察酸浸时 间为2h ，搅拌速率2 5 0r ／m i n ，液固比为8 1 ，硫 酸浓度3 1 0g ／L ，硝酸浓度1 3 5g ／L 条件下，酸浸温 度对结核中金属浸出率的影响，结果见图6 。由图6 万方数据 第3 3 卷 丁喻等海底多金属结核氢还原．酸浸新工艺研究3 】 可见，当浸出温度由8 0 ℃上升至9 0 ℃时，金属的 浸出率显著上升，9 0 ℃升至1 0 0 ℃时，金属浸出率 变化很小。可见浸出温度是影响结核中金属浸出率 的主要因素，温度升高有助于改善此类细微粒料浆 的过滤性能，使固液分离更彻底。 图6 浸出温度．金属浸出率关系 3 ．4 酸浸时间对金属浸出率的影响 取氢还原的锰结核2 5g 进行酸浸，酸浸其他条 件同前，浸出时间分别为1h 、2h 时的浸出效果见 表3 。由表3 可见，金属浸出率均接近1 0 0 ％，表明 浸出时间是影响结核中金属浸出率的非主要因素， 浸出2h 已足够。 表3 浸出时间对金属浸出率的影响 3 ．5 液固比对酸浸浸出率的影响 取氢还原的锰结核2 5g 进行酸浸，考察了酸浸 温度为9 0 ℃，浸出时间2h ，搅拌速率2 5 0r ／m i n ， 硫酸浓度3 1 0g ／L ，硝酸浓度1 3 5g ／L 条件下，液固 比对金属浸出率的影响，见图7 。由图7 可见，液固 比由6 l 增加到7 1 时，金属浸出率显著增加， 7 1 增加至8 1 时浸出率增加缓慢。液固比低于 7 1 时形成粘稠的浆体，不利于反应物和生成物的 扩散，因而影响金属的浸出。液固比高时，浸出的 金属离子浓度低，同时消耗的热能也多。因此取液 固比为8 1 。 3 ．6 不同酸种类及酸浓度对金属浸出率的影响 还原锰结核2 5g ，酸浸时间2h ，搅拌速率2 5 0 r ／r a i n ，液固比8 1 条件下，分别采用硫酸 3 1 0g ／L 、 盐酸 1 2 0g ／L 、混酸1 3 1 0g ／L 硫酸 1 3 5g ／L 硝酸 、 混酸2 1 5 5g ／L 硫酸 6 8g ／L 硝酸 浸出锰结核，结果 见表4 。表5 为对应的金属浸出率。 图7 液固比对金属浸出率的影响 表4 采用不同种酸及酸浓度浸出看的渣成分 表5 采用不同种酸及酸浓度浸出的金属浸出率 由表4 “ - - 5 可见，采用硫酸和硫酸 硝酸的浸出 效果要远好于盐酸，但盐酸浸出的优势是对铁的浸 出率非常低，几乎没有浸出。单独采用硫酸的浸出 效果略差于混酸l ，但强于混酸2 ，说明酸浓度是影 响金属浸出率的主要因素，提高酸浓度有利于金属 的浸出。另外提高氧化电位也有利于金属的浸出。 图8 为采用混酸1 浸出后残渣的x ．射线衍射图谱。 图中显示酸浸渣中的主要成分为石英口 4 ．2 5 7 2 ， 3 ．3 4 6 I ，2 ．4 5 8 7 ，2 ．2 8 2 7 ，2 ．1 2 7 9 ，1 ．9 8 0 7 ，1 ．8 1 8 8 ，1 ．6 2 7 2 ， 1 ．5 4 2 3 ，1 ．4 5 4 3 ，1 ．3 8 2 8 ，1 ．3 7 5 3 ，长石似 6 ．4 5 0 0 ， 4 ．0 4 8 3 ，3 ．8 8 6 5 ，3 ．7 6 2 8 ，3 ．6 6 3 0 ，3 ．2 1 6 9 ，3 ．18 6 3 ， 2 ．9 5 0 6 ，云母q 9 ．8 9 7 4 ，5 ．0 0 9 2 ，4 ．4 8 2 7 ，3 ．5 0 8 2 ， 2 ．8 0 7 8 ，2 ．5 6 9 2 ，2 ．3 8 6 0 。 万方数据 矿冶工程 第3 3 卷 图8多金属结核氢还原．酸浸渣的X R D 图谱 3 ．5 未进行氢还原时多金属结核的酸浸结果 为分析氢还原对浸出多金属结核中金属起的作 用，考察了多金属结核直接酸浸的结果，作为氢还 原．酸浸试验的空白对照。直接酸浸温度为1 0 0 ℃， 其他条件同前。直接酸浸结果见表6 。 表6 未还原多金属结核酸浸时的浸出率，％ 由表6 可见，未经还原的多金属结核直接酸浸 的金属浸出率非常低，金属几乎没有被浸出。说明 不进行预还原，同样条件下采用硫酸和硝酸不能浸 出结核中的有价金属。 4问题讨论 4 ．1混酸及剩余酸度高的问题 实验中采用混酸 硫酸 硝酸 的浸出效果好于单 一硫酸的效果，同时采用了过量的酸浸出。但从生 产角度考虑，加入硝酸浸出会产生污染，同时增加 成本。剩余酸度过高也会增加后续处理难度及成本。 因此生产中可考虑采用通氧方式代替加入硝酸来提 高浸出过程的电位，采取浸出液循环的方式降低残 酸的浓度。 4 ．2 有价元素分离的问题 多金属结核经氢还原．酸浸后，M n 、C u 、C o 、 N i 进入溶液中，C u 、C o 、N i 可采用萃取剂在酸性条 件下萃取，再经反萃得到单一成分溶液，最后电积 得到金属铜和金属镍，钴加工成氧化钴产品。锰溶 液主要成分为硫酸锰溶液，经除杂后送电解制取金 属锰，废电解液返回浸出，实现试剂的循环。由于 现有萃取分离、铜镍电积及制取电解金属锰的生产 工艺很成熟，故由于经费原因未进行后续实验。 4 ．3 推荐的多金属结核加工工艺流程 推荐的多金属结核加工原则工艺流程见图9 。 图9 推荐的多金属结合加工原则工艺流程 5结论 1 采用氢还原．酸浸工艺提取海底多金属结核 中有价金属的效果显著。优化工艺条件为氢还原 温度为4 2 0 ℃，还原时间3 0m i n ；酸浸温度9 0 ～ 1 0 0 ℃，酸浸时间2h ，搅拌速率2 5 0r ／m i n ，液固比 为8 1 ，酸浓度为硫酸 3 1 0g ／L 硝酸 1 3 5g ／L 。 有价金属浸出率为M n9 9 ．5 3 ％，C o9 9 ．7 4 ％，C u 9 9 ．6 4 ％，N i9 9 ．4 1 ％。 2 采用硫酸 硝酸浸出的效果要好于采用单一 硫酸浸出，其次为盐酸。提高酸的浓度和提高浸出 时的氧化电位有利于金属的浸出。 3 未经还原的多金属结核酸浸的金属浸出率很 低，金属几乎没有被浸出。 4 氢还原温度不宜过低和过高，时间也不宜过 长。温度过低结核中金属氧化物还原率低，温度过 高和时间过长有可能导致还原出的金属又与结核中 的其他成分发生固相反应，导致浸出活性下降，合 适的还原温度为4 2 0 ℃。 参考文献 【l 】 J o h nWP a n d a n ．C o m m e r c i a lR e c o v e r , o fD e e pS e a b e dM a n g a n e s e N o d u l e s T w e n t yY e a r so fA c c o m p l i s h m e n t s [ J ] ．M a r i n eM i n i n g , 1 9 9 0 0 8 7 - 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