褐铁矿粉磁化焙烧的实验与模拟研究.pdf

褐铁矿粉磁化焙烧的实验与模拟研究 ① 朱 超， 杨 彪， 龚志军， 李保卫， 武文斐 （内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室， 内蒙古 包头 ０１４０１０） 摘 要 针对脱水后的多孔褐铁矿，利用同步热分析仪研究了 ＣＯ 在 ８２３～８７３ Ｋ 之间还原褐铁矿的过程，利用传热、传质与化学反 应耦合的动力学模型模拟了微粉磁化焙烧的过程，同时还模拟了孔隙率对焙烧反应的影响。 实验结果表明，细颗粒所需的反应活化 能更低且反应时间明显缩短。 数值计算结果表明，当环境 ＣＯ 浓度由 １ ｍｏｌ／ ｍ３增大到 ３ ｍｏｌ／ ｍ３时，褐铁矿磁化还原时间减少了 ７３％； 褐铁矿颗粒粒径越大，气体越难进入到颗粒内部；模拟和实验结果表明，４２５ μｍ 粗颗粒磁化焙烧所需时间约为 ７５ μｍ 颗粒的 ２．５ 倍。 关键词 褐铁矿； 磁化焙烧； 数值模拟 中图分类号 Ｏ５５１文献标识码 Ａｄｏｉ１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０１５．０５．０２７ 文章编号 ０２５３－６０９９（２０１５）０５－０１０３－０４ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｎｄ Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｏａｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｌｉｍｏｎｉｔｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ ＺＨＵ Ｃｈａｏ， ＹＡＮＧ Ｂｉａｏ， ＧＯＮＧ Ｚｈｉ⁃ｊｕｎ， ＬＩ Ｂａｏ⁃ｗｅｉ， ＷＵ Ｗｅｎ⁃ｆｅｉ （Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂａｙａｎ Ｏｂｏ Ｍｕｌｔｉ⁃ｍｅｔａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｂａｏｔｏｕ ０１４０１０， Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｉｍｉｎｇ ａｔ ｔｈｅ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｆ ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ ｌｉｍｏｎｉｔｅ， ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ａｔ ８２３～８７３ Ｋ ｗｉｔｈ ＣＯ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＳＴＡ． Ｔｈｅｎ， ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ ａ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍｏｄｅｌ ｔｈａｔ ｃｏｕｐｌｅｄ ｈｅａｔ ａｎｄ ｍａｓｓ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｗｉｔｈ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ， ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ａｌｓｏ ｓｉｍｕｌａｔｅｄ． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｆｉｎｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗａｓ ｌｏｗｅｒ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗａｓ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ ｓｈｏｒｔｅｎｅｄ． Ａｎｄ ｔｈｅ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｂｙ ７３％ ｗｈｅｎ ｔｈｅ ａｍｂｉｅｎｔ ＣＯ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｒｏｍ １ ｍｏｌ／ ｍ３ｔｏ ３ ｍｏｌ／ ｍ３． Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ， ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｏｆ ｌａｒｇｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｂｒｏｕｇｈｔ ｉｎ ｍｏｒｅ ｄｉｆｆｉｃｕｌｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ ｇａｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｉｏｒ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ． Ｉｔ ｃａｎ ｂｅ ｓｅｅｎ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｔｉｍｅ ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｏｆ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ４２５ μｍ ｉｓ ２．５ ｔｉｍｅｓ ａｓ ｍｕｃｈ ａｓ ｔｈａｔ ｆｏｒ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｗｉｔｈ ｓｉｚｅ ｏｆ ７５ μｍ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｌｉｍｏｎｉｔｅ； ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｏａｓｔｉｎｇ； ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ 磁化焙烧⁃磁选工艺是有效处理难选弱磁性氧化 铁矿最有效的方法之一，对于难选赤铁矿、褐铁矿及菱 铁矿等矿物，相比其他选矿方法，磁化焙烧可以得到更 好的选矿指标［１］。 目前为止对褐铁矿磁化焙烧的研 究基本只集中于实验研究［２－３］。 文献［４］研究了铁矿 磁化焙烧的热力学和动力学，发现鮞状赤铁矿焙烧效 果远不如赤铁矿和褐铁矿，得出减少颗粒尺寸、增加颗 粒与还原气体 ＣＯ 的接触面积可有效提高还原焙烧效 果。 文献［５］对褐铁矿直接还原焙烧的机理进行了研 究，结果表明还原时间和还原温度对还原效果都有着 重要影响，还原时间过长反而导致铁浓度降低，而温度 则正面影响着气体扩散和化学反应。 这些研究都只是 基于实验研究，而磁化焙烧的许多内在信息只能通过 数值模拟得到。 文献［６］通过实验研究了脱水后褐铁 矿的多孔性，并建立了多孔铁矿气固反应的动力学模 型，模拟结果与实验结果吻合得较好，但只讨论了温度 和浓度对磁化焙烧的影响。 本文利用同步热分析仪对不同尺寸褐铁矿颗粒磁 化焙烧动力学进行了分析，利用传热、传质与化学反应 耦合的动力学模型，来描述单个褐铁矿微粒的磁化焙 烧行为。 通过数值模拟，来说明颗粒尺寸、反应气体浓 度及颗粒孔隙率对磁化焙烧的影响。 ①收稿日期 ２０１５－０３－１９ 基金项目 内蒙古应用技术研究与开发资金计划（２０１３０３１０）；内蒙古高校创新团队研究计划（ＮＭＧＩＲＴ１４０６）；白云鄂博矿多金属资源综合 利用国家重点实验室资助项目（ＢＯ－１３－００６） 作者简介 朱 超（１９８９－），男，江苏淮安人，硕士研究生，主要研究方向为流化床磁化焙烧。 通讯作者 武文斐（１９６４－），男，内蒙古包头人，教授，博士，主要研究方向为流化床微波磁化焙烧。 第 ３５ 卷第 ５ 期 ２０１５ 年 １０ 月 矿矿 冶冶 工工 程程 ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ Ｖｏｌ．３５ №５ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１５ １ 实 验 １．１ 实验材料 实验所用材料为褐铁矿粉，经测试，矿粉主要成分 如表 １ 所示。 通过筛分得平均粒径分别为 ７５ μｍ 和 ４２５ μｍ 左右的褐铁矿粉，备用。 实验所用气体分别为 高纯 ＣＯ（９９．９９９％）和高纯氮气（９９．９９９％）。 表 １ 褐铁矿主要组成（质量分数） ／ ％ ＴＦｅＦｅＯＳｉＯ２Ｎａ２ＯＭｇＯＡｌ２Ｏ３ ３２．８０１．８０３１．７２１．６６０．４０４．６４ ＰＳＦ Ｋ２Ｏ ＣａＯ ０．１０２．０６０．０３１．８４０．７２ １．２ 实验装置 还原实验装置采用耐驰（ＮＥＴＺＳＣＨ） 出品的型 号为 ＳＴＡ ４４９ Ｆ３ Ｊｕｐｉｔｅｒ 的同步热分析仪，分辨率为 ０．１ μｇ。 １．３ 实验方法 实验过程中，将实验样品尽可能平铺于坩埚中，样 品经前期加热脱水达到预定温度时开始通入 ＣＯ，反应 过程中通过电子天平来记录样品的失重量，反应全程 用氮气保护（流速 ５０ ｍＬ／ ｍｉｎ）。 褐铁矿粉磁化焙烧程 度用还原率 β 来表示 β ＝ ｍ０ － ｍ ｍ０ － ｍ １ （１） 其中 ｍ，ｍ０，ｍ１分别为反应过程中、反应前和反应结束 时的样品质量。 图 １ 给出了较小颗粒（７５ μｍ）褐铁矿在不同升温 速率下还原度与反应时间的关系曲线。 图 １ 中 ８０ ｍｉｎ 之后曲线突然发生明显下降，当总失重率达到 １６．３８％ 左右时出现一个转折点，它对应 Ｆｅ２Ｏ３还原成 Ｆｅ３Ｏ４ 的过程［７］。 因此将取转折点前的数据来分析褐铁矿 磁化焙烧过程中样品的失重情况。 时间／min 100 95 90 85 800 20406080100120 TG / 10 K / min 20 K / min 30 K / min 回 ① A 图 １ 褐铁矿热重曲线 ２ 数学模型 褐铁矿的磁化焙烧是为了使 Ｆｅ２Ｏ３转变成具有磁 性的 Ｆｅ３Ｏ４的过程。 在还原过程中，褐铁矿颗粒通过 周围流动的气体升温，ＣＯ 经过孔隙扩散后吸附于褐铁 矿表面，当颗粒温度达到所需反应温度时，温度和活化 能同时影响着化学反应速率。 所以用于描述褐铁矿磁 化焙烧过程的模型中必须包含颗粒的温度方程、反应 气体的传质方程、与温度和气体浓度相耦合的反应速 率方程和描述孔隙结构变化的方程。 模型假设 １） 反应物 Ｆｅ２Ｏ３与其他物质（杂质等）彼此分离。 ２） 化学反应是一级的、不可逆的。 ３） 褐铁矿颗粒为球对称结构，且各向同性。 ４） 忽略某些杂质对还原反应的催化影响。 ５） 忽略少部分过还原现象。 ２．１ 颗粒的传热方程 由于颗粒的固相占据着很大一部分，且气固相接 触充分，故只考虑固相的传热，气固反应放出的热量作 为方程的内热源。 ρｃｐ ∂Ｔ ∂ｔ ＝ １ ｒ２ ∂ ∂ｒ λｅｆｆｒ２ ∂Ｔ ∂ｒ － Ｒ ＣＯΔＨ （２） 式中 ρ 为固相密度，ｋｇ／ ｍ３； ｃｐ为固相热容，ｋＪ／ （ｋｇＫ）； ｒ 为褐铁矿颗粒半径，ｍ；Ｔ 为颗粒温度，Ｋ；ｔ 为时间，ｓ； λｅｆｆ为多孔铁矿颗粒的有效导热系数，Ｗ／ （ｍＫ）；ＲＣＯ 为化学反应速率，ｍｏｌ／ （ｍ３ｓ）；ΔＨ 为反应热，Ｊ／ ｍｏｌ。 ２．２ 气体的扩散方程 在气固反应过程中，反应速率受到气体扩散和浓 度的影响，忽略 ＣＯ２在反应过程中解吸附后向颗粒外 的扩散，得出颗粒的非稳态气相传质方程 εＣ ∂ＹＣＯ ∂ｔ ＝ １ ｒ２ ∂ ∂ｒ ｒ２ＤｉｎＣ ∂ＹＣＯ ∂ｒ ＋ Ｒ ＣＯ （３） 式中ε 为褐铁矿颗粒的孔隙率；ＹＣＯ为铁矿颗粒内ＣＯ 反 应气体的质量分数；Ｃ 为环境 ＣＯ 浓度，ｍｏｌ／ ｍ３；Ｄｉｎ为褐 铁矿内有效扩散系数，ｍ２／ ｓ。 考虑 Ｋｎｕｄｓｅｎ 扩散的影响，则其内部的有效扩散 系数表达式为 Ｄｉｎ＝ ε ｔ（Ｄｋ －１ ＋ Ｄ ｍ －１ ） （４） 式中 Ｄｋ为 Ｋｎｕｄｓｅｎ 扩散系数，ｍ２／ ｓ；Ｄｍ为分子扩散系 数，ｍ２／ ｓ。 ２．３ 反应速率方程 多孔褐铁矿的气固反应过程采用随机孔模型［７］，反 应过程中颗粒的反应速率与其反应比表面积成正比 ｇ ＝ ＫρｇＹＣＯｓｐ（５） ４０１矿 冶 工 程第 ３５ 卷 Ｋ ＝ ｍａｘ ｋ０（１ － ｘＦｅ２Ｏ３） １＋ ＫＦｅ ２Ｏ３ Ｋ （１ － ｘ） ２ＫＦｅ ２Ｏ３ ３Ｋ １ － ψｌｎ（１ － ψ）ｅ － Ｅ ＲＴ，ＫＦｅ ２Ｏ３ （６） Ｆｅ２Ｏ３转化率 ｘＦｅ２Ｏ３为 ｘＦｅ２Ｏ３＝ １ － ｅｘｐ［－ τＹＣＯ（１ ＋ ψτＹＣＯ／４）］（７） 式中 ｇ 为褐铁矿还原速率，ｋｇ／ ｓ； ρｇ为气相密度，ｋｇ／ ｍ３； Ｋ 和 ＫＦｅ２Ｏ３分别为褐铁矿和 Ｆｅ２Ｏ３反应速率常数，ｍ／ ｓ； ｓｐ为褐铁矿实际反应表面积，ｍ２；ｋ０为褐铁矿还原频率 因子，ｍ／ ｓ；ｘ 为褐铁矿的转化率；ψ为孔的结构参数； τ 为无因次时间；Ｅ 为反应活化能，Ｊ／ ｍｏｌ；Ｒ 为通用气 体常数，Ｊ／ （ｍｏｌＫ）。 ２．４ 孔隙结构的变化 颗粒孔隙率 ε 由褐铁矿脱水后形成的大孔孔隙率 εｍａｃ和反应物自身所具有的小孔孔隙率 εｍｉｃ组成 ε ＝ εｍａｃ ＋ ε ｍｉｃ （８） εｍｉｃ ＝ ε Ｆｅ２Ｏ３（１ － εｍａｃ － ε ａｓｈ） （９） 其中 εａｓｈ为灰分的孔隙率。 ２．５ 初始和边界条件 初始条件 ｔ＝０ 时，ｘ＝０， Ｔ＝Ｔ０，ＹＣＯ ＝Ｙ ０。 边界条件 ｒ＝０ 时，∂Ｔ／ ∂ｒ＝０， ∂ＹＣＯ／ ∂ｒ＝０。 ｒ＝ｒ０时，－λｅｆｆ∂Ｔ／ ∂ｒ＝（ｈｃ ＋ｈ ｒ）（Ｔ－Ｔｓｕｒ）， －Ｄ ｉｎ∂ＹＣＯ／ ∂ｒ＝Ｋｅｘ（ＹＣＯ －Ｙ ＣＯ， ｓｕｒ）。 考虑外界对颗粒的辐射换热，外部表面的对流传 质系数为 Ｋｅｘ ＝ Ｄ ｉｎＳｈ（１ － ε）（１ － βａｓｈ） ／ ｄｐ （１０） 式中 ｈｃ为自然对流换热系数，Ｗ／ （ｍ２Ｋ）；ｈｒ为辐射 换热系数，Ｗ／ （ｍ２Ｋ）；Ｋｅｘ为颗粒外气体传质系数， ｍ／ ｓ；Ｓｈ 为 Ｓｈｅｒｗｏｏｄ 数；Ｔｓｕｒ为环境温度，Ｋ；βａｓｈ为褐铁 矿中灰的质量分数；ＹＣＯ，ｓｕｒ为外部环境 ＣＯ 质量分数； ｄｐ为褐铁矿的表观直径，ｍ。 ３ 模拟与实验结果及讨论 表观活化能表征着反应堆规模和能量消耗，它是 褐铁矿还原过程中最重要的参数之一。 影响活化能的 因素有许多，它的值取决于反应初始物质组成、还原气 体特性、温度范围、反应级数、含有的杂质、物理形状 等［８］。 本文使用 ＮＥＴＺＳＣＨ 热力学软件处理反应测试 结果，以自由模型的概念开始动力学测评，先采用“无 模型”拟合模式来得到初步的反应活化能。 采用 ３ 种 不同升温速率的数据计算得到动力学模型，模型与实验 测试结果吻合得较好，其相关系数基本达到了 ９９％。 具 体动力学参数见表 ２。 其中 ｌｇＡ 表示一级反应指前因 子的对数值。 数值模拟中，活化能对还原过程影响非 常大，由表 ２ 可以看出，细颗粒的活化能要明显小于较 粗颗粒的活化能，这一点也可以说明文献［４］得出的 减小颗粒尺寸可以提高焙烧效果的原因。 表 ２ 动力学参数 粒度 ／ μｍ Ｅ ／ （ｋＪｍｏｌ －１ ） ｌｇＡ 一级反应 级数 相关 系数 ７５１３１．２９８０２５．８２２７０．５０９９００．９８９８７８ ４２５１５１．２８９７１５．４９０．３０４６４０．９９２０９５ ３．１ 颗粒粒径对还原过程的影响 图 ２ 给出了在 ８４０ Ｋ 下，不同颗粒尺寸下还原褐 铁矿的模拟和实验对比图。 由图可见，实验与模拟数 据吻合得较好。 随着粒径增大，还原时间也相应增大。 ４２５ μｍ 粗颗粒磁化焙烧所需时间（２４９ ｓ）约为 ７５ μｍ 颗粒（９６ ｓ）的 ２．５ 倍，这是因为当颗粒增大时，颗粒反 应所需活化能增大。 在同样的孔隙结构和温度条件 下，褐铁矿在初期反应时，在初步形成的孔隙中，孔隙 表面一些活化能较低的活性位暴露于 ＣＯ 中，从而初 期无论颗粒大小都可以在较低的活化能下进行反应。 反应过程中总是活化能低的活性位先反应，然后活化 能高的依次反应［９］。 而大粒径褐铁矿在反应后期需 要更高的活化能，从而导致实验所测得的表观活化能 增加。 这应该是由于在反应后期，大颗粒中大量灰分 和反应产物包覆着反应物，导致更少的还原气体渗透 进入褐铁矿反应物表面，同时由于产物气体向外扩散 的行程变长，进一步导致还原气体进入颗粒内的阻力变 大。 考虑到流化床中气体流速更高，若在实际流化床中 进行颗粒还原，小颗粒对缩短还原反应时间的效果将更 加明显。 可以看出小颗粒所需的反应活化能更小，同时 与还原气氛直接接触的颗粒初始反应比表面也相应增 加，因此也更有利于还原反应的进行。 但是过细的颗粒 同样也会带来经济方面的问题。 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 50100150200250 425 μm 实验值 425 μm 计算值 75 μm 实验值 75 μm 计算值 时间／s 还原率／ 图 ２ ８４０ Ｋ 下还原褐铁矿模拟和实验对比图 ５０１第 ５ 期朱 超等 褐铁矿粉磁化焙烧的实验与模拟研究 当环境温度、初始孔隙率以及气体环境全部相 同时，褐铁矿颗粒粒径大小是影响还原过程的重要因 素。 颗粒大小对还原过程的影响首先将体现在颗粒内 部一氧化碳的浓度分布上。 如图 ３ 所示，环境温度为 ８４３ Ｋ，初始孔隙率均为 ０．４，时间步长和迭代次数相同 时，不同粒径褐铁矿颗粒内部存在浓度梯度，当褐铁矿 颗粒粒径为 ５０ μｍ 时，气体可以很好地扩散到褐铁矿 颗粒内部；当粒径为 １５０ μｍ 以及 ４５０ μｍ 时，气体到 达中心的浓度明显低于粒径 ５０ μｍ 的颗粒，这说明褐 铁矿颗粒粒径越大，气体越难到达颗粒中心。 这是因 为，其他条件相同时，褐铁矿颗粒粒径越大，气体在颗 粒内部传输所需的时间越长，导致气体在褐铁矿颗粒 内部消耗的量变多，而随着反应进行，内部孔隙结构不 断发生变化，使得大颗粒的内部阻力变大，所以褐铁矿 颗粒粒径越大，气体越难进入到颗粒内部，从而进一步 减缓了颗粒的还原过程。 浓度／ mol m-3 r / R 回回 回 回 回 回 回 ＠＠＠＠ ＠ ＠ ＠ AAAAA 回 ＠ A A A 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 0.0 0.00.20.40.60.81.0 50 μm 150 μm 450 μm 图 ３ 不同粒径下沿褐铁矿颗粒径向方向的 ＣＯ 浓度分布 ３．２ 还原气体浓度对还原过程的影响 粒径 ７５ μｍ 的褐铁矿颗粒，温度 ８４０ Ｋ，环境 ＣＯ 浓度 １～３ ｍｏｌ／ ｍ３，模拟不同环境 ＣＯ 浓度下与磁化反 应完全所需要时间的关系如图 ４ 所示。 CO浓度／mol m-3 回 回 回 回 回 250 200 150 100 50 0 1.01.52.02.53.0 反应时间／s 图 ４ 反应完全时间随 ＣＯ 浓度的变化 由图 ４ 可知，ＣＯ 与褐铁矿颗粒外表面和内部孔隙 壁面进行还原反应，褐铁矿的还原率是初始环境 ＣＯ 浓 度的函数，当 ＣＯ 浓度为 １．５～３．０ ｍｏｌ／ ｍ３时，随着初始 环境 ＣＯ 浓度升高，褐铁矿的还原时间近似呈单调线性 下降。 当 ＣＯ 浓度由 １．５ ｍｏｌ／ ｍ３减少到 １ ｍｏｌ／ ｍ３时， 还原时间大幅度增加，说明在 ８４０ Ｋ，ＣＯ 浓度低于 １．５ ｍｏｌ／ ｍ３的情况下，还原气体浓度对还原反应已起 到了关键作用。 随着环境 ＣＯ 浓度增加，ＣＯ 分压力增 大，更有利于颗粒内部的还原反应。 当环境 ＣＯ 浓度 由 １ ｍｏｌ／ ｍ３增大到 ３ ｍｏｌ／ ｍ３时，还原时间减少了 ７３％。 但需要指出的是，由于 Ｆｅ２Ｏ３向具有磁性的 Ｆｅ３Ｏ４转变非常容易发生，过高的 ＣＯ 浓度反而会导致 Ｆｅ３Ｏ４的过还原［４］。 ３．３ 孔隙率的影响 图 ５ 为褐铁矿颗粒在不同初始孔隙率下转化率随 时间的变化特性。 随着孔隙率增大，还原完成所需的 时间也相应缩短。 这是因为孔隙率增大，更有利于还 原气体向内部传递，即孔隙率增大，导致内扩散阻力减 小，从而使反应速率增大［１０－１１］。 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.00 50100150200250 0.3 0.4 0.5 时间／s 还原率／ 图 ５ 不同初始孔隙率下转化率随时间的变化 图 ６ 显示了颗粒内部一氧化碳浓度分布随孔隙率 的变化。 由图 ６ 可见，当颗粒孔隙率增大时，颗粒内部 还原气体的浓度梯度减小，即颗粒孔隙率增大，使得颗 粒内部的扩散阻力减小，从而使还原气体更易进入颗 粒内部，也使反应速率相应增大。 这与前述还原时间 分析结果相对应。 CO浓度／ mol m-3 r / R 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.00.20.40.60.81.0 0.3 0.35 0.4 0.45 0.5 图 ６ 一氧化碳浓度分布随孔隙率的变化 （下转第 １０９ 页） ６０１矿 冶 工 程第 ３５ 卷 含铁、镁的稳定性较强。 由于浸出时间直接决定工艺 成本及效率，综合考虑，浸出时间控制为 １８０ ｍｉｎ。 浸出率／ 回 回 回 回 回 回 ＠ ＠ A A A A ＠A A ＠A A ＠A A ＠A A AA A A AA AA A A A A 旁 旁 旁 旁 旁 旁 100 80 60 40 20 4 2 0 60120180240300 浸出时间／min Co Fe Cu Mg Ni Al Mn 1 图 ２ 浸出时间对浸出过程的影响 ３ 结 论 １） 对高品位水钴矿焙烧预处理后，其适宜的高压 酸浸条件为浸出剂硫酸浓度 ０．２ ｍｏｌ／ Ｌ，浸出液固比 １０∶１，浸出时间 １８０ ｍｉｎ。 在此条件下，钴、铜和镍的浸 出率分别为 ９２．８％、９６．７％和 ９５．３％。 ２） 高压酸浸条件下，铁、镁浸出率低，可实现水钴 矿中有价元素钴、铜、镍与杂质铁、镁的初步分离。 参考文献 ［１］ 郭学益，姚 标，李晓静，等． 水钴矿中选择性提取铜和钴的新工 艺［Ｊ］． 中国有色金属学报，２０１２，２２（６）１７７８－１７８４． ［２］ 刘忠胜，邢 飞，段英楠． 某钴铜精矿硫酸化焙烧试验研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１４（５）１０８－１１２． ［３］ Ｍｉｃｈｅｌ Ｓｈｅｎｇｏ Ｌｕｔａｎｄｕｌａ， Ｂａｎｚａ Ｍａｌｏｂａ． Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ａｎｄ ｃｏｐ⁃ ｐｅｒ ｔｈｒｏｕｇｈ ｒｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｔａｉｌｉｎｇｓ ｆｒｏｍ ｆｌｏｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄｉｓｅｄ ｏｒｅｓ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１３（１）１０８５－１０９０． ［４］ Ｃｌｏｔｉｌｄｅ Ａｐｕａ Ｍ， Ｍｕｌａｂａ⁃Ｂａｆｕｂｉａｎｄｉ Ａ Ｆ． Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｏｘｉｄｉｓｅｄ Ｃｏ⁃ Ｃｕ ｏｒｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｆｅｒｒｏｕｓ ｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０１１，１０８２３３－２３６． ［５］ Ｍｏｈａｍｍａｄ Ｓａｄｅｇｈ Ｓａｆａｒｚａｄｅｈ， Ｎｉｋｈｉｌ Ｄｈａｗａｎ， Ｍｕｓｔａｆａ Ｂｉｒｉｎｃｉ， ｅｔ ａｌ． Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ｌｅａｃｈｉｎｇ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｆｒｏｍ ｚｉｎｃ ｐｌａｎｔ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒｅｓｉｄｕｅｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２０１１，１０６５１－５７． ［６］ 刘 俊，李林艳，徐盛明，等． 还原酸浸法从低品位水钴矿中提取 铜和钴［Ｊ］． 中国有色金属学报，２０１２，２２（１）３０４－３０９ ［７］ 李淑梅． 刚果（金）水钴矿浸出新方法及热力学分析［Ｊ］． 中国有 色冶金，２０１４（２）２９－３２． ［８］ 马文强，徐盛明，李林艳，等． 用 Ｌｉｘ９８４ 萃取分离水钴矿浸出液中 的铜钴［Ｊ］． 矿物学报，２０１１，３１（３）５６０－５６５． ［９］ 刘建华，张焕然，王瑞祥，等． 氨法加压浸出钴铜氧化矿工艺［Ｊ］． 稀有金属，２０１２，３６（１）１４９－１５３． ［１０］ Ｘｕｅｙｉ Ｇｕｏ， Ｄｏｎｇ Ｌｉ， Ｋｙｕｎｇ⁃Ｈｏ Ｐａｒｋ， ｅｔ ａｌ． Ｌｅａｃｈｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｍｅｔａｌｓ ｆｒｏｍ ａ ｌｉｍｏｎｉｔｉｃ ｎｉｃｋｅｌ ｌａｔｅｒｉｔｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｓｕｌｆａｔｉｏｎ⁃ｒｏａｓｔｉｎｇ⁃ｌｅａｃ⁃ ｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］． Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００９，９９１４４－１５０． �������������������������������������������������������������������������������������������������� （上接第 １０６ 页） ４ 结 论 利用同步热分析仪研究了 ＣＯ 在 ８２３～８７３ Ｋ 之间 还原不同颗粒尺寸褐铁矿的过程，利用传热、传质与化 学反应耦合的动力学模型模拟分析了反应颗粒尺寸、 反应气体浓度及颗粒孔隙率对磁化焙烧的影响，实验 与模拟结果吻合得较好。 得到如下结论 １） 相对较粗颗粒，细颗粒的表观活化能减少了近 ２０ ｋＪ／ ｍｏｌ，从反应活性方面证明了细颗粒还原焙烧效 果更好。 ２） 颗粒粒径越大，气体越难进入到颗粒内部，结 果表明，４２５ μｍ 粗颗粒磁化焙烧所需时间约为 ７５ μｍ 细颗粒的 ２．５ 倍。 ３） ＣＯ 浓度在 １．５～３．０ ｍｏｌ／ ｍ３之间时，随 ＣＯ 浓 度升高，褐铁矿还原时间近似呈单调线性下降；ＣＯ 浓 度由 １．５ ｍｏｌ／ ｍ３减少到 １ ｍｏｌ／ ｍ３时，还原时间大幅度 增加。 当环境 ＣＯ 浓度由 １ ｍｏｌ／ ｍ３增大到 ３ ｍｏｌ／ ｍ３ 时，还原时间减少了 ７３％。 ４） 孔隙率增大，颗粒内部还原气体的浓度梯度减 小，导致内扩散阻力减小，从而使反应速率增大。 参考文献 ［１］ 朱俊士． 选矿试验研究与产业化［Ｍ］． 北京冶金工业出版社， ２００４． ［２］ 张 茂，王 东，陈启平，等． 云南某褐铁矿磁化焙烧⁃磁选工艺试 验研究［Ｊ］． 矿冶工程，２０１１（６）５１－５３． ［３］ 刘兴华，罗良飞，刘 卫，等． 某低品位褐铁矿的选矿工艺研究 ［Ｊ］． 矿冶工程，２０１３（４）７０－７３． ［４］ Ｙｕ Ｙ Ｆ，Ｑｉ Ｃ Ｙ． Ｍａｇｎｅｔｉｚｉｎｇ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｏｒｅ ｄｒｅｓｓｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｏｏｌｉｔｉｃ ｈｅｍａｔｉｔｅ ｏｒｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉ⁃ ｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ⁃Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２０１１，２６（２）１７６－ １８１． ［５］ Ｃｈｅｎ Ｊ Ｇ， Ｓｕｎ Ｔ Ｃ， Ｌｕ Ｑ． Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｒｅ⁃ ｄｕｃｔｉｏｎ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｍｏｎｉｔｅ ｉｎ Ｊｉａｎｇｘｉ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１４，６（３）６７１－６７８． ［６］ 朱 超，龚志军，李保卫，等． 多孔褐铁矿磁化还原特性的模型构 建及数值模拟［Ｊ］． 过程工程学报，２０１４，１４６３７－６４２． ［７］ Ｐｉｎｅａｕ Ａ， Ｋａｎａｒｉ Ｎ， Ｇａｂａｌｌａｈ Ｉ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅｓ ｂｙ Ｈ２ Ｐａｒｔ Ｉ Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｅｍａｔｉｔｅ［Ｊ］． Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ，２００６，４４７（１）８９－１００． ［８］ Ｗａｎｇ Ｘ Ｈ， Ｚｅｎｇ Ｘ Ｊ， Ｙａｎｇ Ｈ Ｌ， ｅｔ ａｌ． Ｇｅｎｅｒａｌ ｍｏｄｅｌｉｎｇ ａｎｄ ｎｕ⁃ ｍｅｒｉｃａｌ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｂｕｒｎｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｐｏｒｏｕｓ ｃｈａｒｓ［Ｊ］． Ｃｏｍｂｕｓｔ Ｆｌａｍｅ，２０１２，１５９（７）２４５７－２４６５． ［９］ 廖 坚． 煤焦颗粒燃烧特性实验和数值模拟研究［Ｄ］． 哈尔滨哈 尔滨工业大学能源科学与工程学院，２０１０． ［１０］ 郭 明，商志才，俞庆森，等． 化合物分子体积计算方法的研究 ［Ｊ］． 浙江大学学报（理学版），２００３（５）５５４－５６０． ［１１］ 严继民． 吸附与凝聚⁃固体的表面与孔（第二版）［Ｍ］． 北京科 学出版社，１９８６． ９０１第 ５ 期郭秋松等 刚果（金）水钴矿高压酸浸实验研究